加氢装置高温氢损伤机理与风险分析

(合肥通用机械研究院有限公司 安徽省压力容器与管道安全技术省级实验室，合肥 230088)

加氢装置是石油炼制工业中的主要装置之一。加氢过程指，石油炼制过程中，在较高的压力、温度及催化剂作用下，重质油发生加氢、裂化和异构化反应，转化为轻质油(汽油、煤油、柴油或催化裂化、裂解制烯烃的原料)的加工过程。加氢过程中，环境较为苛刻，属于高温高压易腐蚀环境。近年来，国内外加氢装置腐蚀泄漏事故频发，如韩国蔚山炼油厂、中石化天津石化、中石化茂名石化等化工企业都发生过此类事故，严重制约了石化企业的安全生产。其原因既有操作不当，也有选材不当。本工作针对加氢装置在高温、临氢环境中的腐蚀问题即高温氢损伤，利用大量的加氢装置风险评估数据及近年来相关行业的研究进展[1-3]，分析了发生高温氢损伤的关键因素，对比国内多家石化企业加氢装置的工艺、操作与选材情况，提出预防发生高温氢损伤的完整性操作方法与选材建议。

1 高温氢损伤的腐蚀机理

API RP 941—2016标准中定义了高温氢损伤的两种形式:表面脱碳，内部脱碳和微裂纹。高温低氢分压条件易导致部件表面发生脱碳，但不会造成部件内部脱碳和开裂。较低温度(但温度高于221 ℃)高氢分压条件容易造成部件的内部脱碳和裂纹，并最终造成开裂。高温高氢分压条件下，两种机理都存在发生的可能性。

2002年，茂名石化开展了乙烯、加氢裂化装置的风险检验，至2018年底，国内300余套各类加氢装置(加氢裂化、渣油加氢、蜡油加氢、煤柴油加氢、汽油加氢等)均已开展了风险评估工作。大量加氢装置的风险评估数据统计分析可知，发生高温氢损伤的失效案例与美国石油学会(API)相关标准的腐蚀描述或定义存在一定的差异:当温度低于221 ℃时，仍可能发生高温氢损伤，其中低温(通常在180 ℃以上)高氢分压环境中的碳钢，特别是未进行焊后热处理的碳钢管道极易发生高温氢损伤。我国在20世纪80年代就曾报导过一起高温临氢环境中碳钢管道因高温氢损伤失效爆炸造成火灾的事故，该管道操作温度极低(150 ℃左右)，但管道未经焊后热处理且存在超压运行情况。热处理能改善母材与焊缝的力学性能，提高钢中碳化物的化学稳定性，从而提高钢的抗氢损伤能力[4]。

2 高温氢损伤设备的失效与风险分析

2.1 一起典型的高温氢损伤事故案例分析

近年来，国内外已有多家石化企业加氢汽提分馏系统的高温管道发生了腐蚀泄漏事故:如M石化渣油加氢分馏炉转油线腐蚀爆管，Z炼化加氢裂化脱丁烷塔底重沸炉炉管爆裂着火，L石化柴油加氢装置反应进料加热炉钉头管破裂，韩国蔚山炼油厂加氢裂化单元分馏塔底重沸炉对流室钉头管破裂，美国华盛顿州阿纳科特斯炼油厂催化重整/石脑油加氢装置高温氢换热器爆炸等。以下以美国华盛顿州阿纳科特斯炼油厂催化重整/石脑油加氢装置高温氢换热器爆炸为例进行分析。

该炼油厂催化重整/石脑油预加氢装置的一台高温氢换热器发生灾难性破裂，260 ℃的氢气与石脑油喷出引发燃烧爆炸，导致7人死亡。经事故调查与分析发现，由于破裂处(换热器筒体)发生严重的高温氢损伤，造成碳钢变脆、强度降低，在高压作用下导致破裂[5-6]。而该设备在设计时已按当时的Nelson曲线(2004年以前)考虑了高温氢损伤情况的出现，破裂部位的操作工艺也满足要求(控制在Nelson曲线下方)。但该设备破裂处未进行焊后热处理，因此，即使在当时的Nelson曲线安全区也未必安全。

2.2 典型加氢装置高温氢损伤的风险分析

鉴于国内外多起加氢装置发生高温氢损伤事故，在百余套进行过风险评估(RBI)的加氢装置中选择几套典型的加氢装置进行核算和分析，寻找可能存在的隐患，并与相关标准进行比对验证。

国内加氢装置的反应单位(包括反应进料、反应出料等高温高压设备与管道)一般选择使用奥氏体不锈钢。经过高低压分离器分离后，工艺介质的操作温度与氢气含量都比反应流出系统的低，所以分馏单元的硫化氢汽提塔及汽提塔底加热炉等部位多选用碳钢。

通过对多个加氢装置设备与管道的失效案例事故分析发现，国内诸多的加氢装置高温临氢部位设备与管道发生腐蚀，因此其当初的选材可能存在风险。主要体现在:

(1) 按照APIPR 941—2016标准，壁温在低于221 ℃的情况下也会发生高温氢损伤，发生该损伤的温度下限比原来的Nelson曲线要低，这意味着加氢装置发生高温氢损伤的温度范围比原来更广，且不经焊后热处理的设备或管道，其发生高温氢损伤的温度下限可能降低20～30 ℃。

(2) 加氢装置的环境复杂，不仅存在单纯的高温氢损伤，高温硫化氢的存在也会促进腐蚀，因此装置在该环境中的腐蚀比在单纯的氢气或高温硫化氢环境中的腐蚀更严重。

(3) 低压分离器下游工艺介质中含有氢气，由于分离系统超负荷或分离效果差，导致氢气含量超出设计临界值。

根据上述可能存在的情况，按照计算、检测数据，结合API标准对部分石化企业加氢装置高温临氢部位进行核算。

算例1:某加氢装置热低分油管道，材料为20钢，操作温度250 ℃，操作压力3 MPa，介质为热低分油，含氢气61.5%(摩尔分数)和硫化氢2.6%(摩尔分数)。经核算，该管道在Nelson曲线(2016)中介于碳钢经焊后热处理临界线下方，但在碳钢未经焊后热处理临界线上方。设计时，按API RP 939-C—2009标准中高温硫腐蚀速率(McConomy曲线)确定使用寿命，温度为250 ℃时碳钢的腐蚀速率约为0.07 mm/a。由于该低分油中含一定量的硫化氢，参照Couper-Gorman腐蚀曲线，该温度下的腐蚀速率约为0.13 mm/a，是高温硫腐蚀速率的2倍左右，如果局部存在氢气与硫化氢气相，其腐蚀速率可能更高。

算例2:某加氢装置硫化氢汽提塔底加热炉出口管道，选用20钢，操作温度375 ℃，操作压力0.5 MPa，介质为汽提塔底油料，含少量硫化氢和微量的氢气。该管道实际检测的腐蚀速率约为0.33 mm/a。按Couper-Gorman H2/H2S腐蚀曲线计算，其腐蚀速率约为0.35 mm/a，都超出一般腐蚀速率0.25 mm/a的设防值。

选择实施过风险评估的几家国内石化企业典型的加氢装置[7-11]进行统计，加氢装置主要的选材情况见表1。

表1 加氢装置硫化氢汽提塔进出料管线操作工况与选材Tab.1 Operation conditions and material selection of inlet and outlet pipelines for H2S stripper in hydrogenation unit

根据统计，国内投用时间较早的加氢装置在该部位主要选用碳钢，而近年来新投用的装置选用了不锈钢。因此，在加氢装置高温临氢部位，选用碳钢材料的设备与管道存在较高的风险，特别是未经焊后热处理的设备与管道。

3 降险措施

3.1 基于API标准的选材优化

2016年，美国石油学会(API)根据近年收集的腐蚀案例与试验数据，对两个与高温氢有关的标准API RP 581—2016(Risk-BasedInspectionBaseResourceDocument)与API RP 941—2016(SteelsforHydrogenServiceatElevatedTemperaturesandPressuresinPetroleumRefineriesandPetrochemicalPlants)中关于高温临氢环境中的腐蚀条件进行了修正。

在API RP 581—2016标准中，将原来碳钢与低合金钢发生高温氢损伤的温度与压力临界下限值(204 ℃，0.552 MPa)调整为177 ℃，0.345 MPa，扩大了可能发生高温氢损伤的范围。

在API RP 941—2016标准中，对Nelson曲线进行修正，通过试验与案例分析，增加了未经焊后热处理碳钢的高温氢腐蚀操作安全曲线。当未经焊后热处理的碳钢处于该安全曲线下方时，会在高温临氢环境中发生内部脱碳开裂，其安全使用温度比热处理后碳钢的低20～30 ℃。

因此，在高温临氢环境中的设备与管道，应根据操作温度与氢分压按Nelson曲线(2016)选择合适的材料；硫化氢和氢环境中的Couper-Gorman曲线表明，在高硫化氢含量且金属壁温高于260 ℃条件下，300系列不锈钢是设备与管道首选材料，在工况不是很苛刻的条件下，如石脑油和煤油加氢处理的低硫化氢含量条件下，可以选择使用低合金钢作为设备与管道的材料。

3.2 完整性操作方法

完整性操作是指通过预先设定并建立一些操作边界、工艺参数临界值，使操作或工艺严格控制在这些界定的范围内(如图1所示)，一旦操作或工艺超过这个范围将反馈一个警报，提示操作已越界，从而起到预防设备提前劣化或发生突然破裂泄漏、并造成装置非计划停车事故的作用，提高设备运行的可靠性[12]。

图1 完整性操作窗口Fig.1 Integrity operating window

对于加氢装置的反应系统(主要是选用碳钢的硫化氢汽提塔进料线及低分油换热器)，预防发生高温氢损伤的方法为控制氢分压和操作温度。假设当前加氢装置硫化氢汽提塔进料控制在260～270 ℃，如果选用经焊后热处理的碳钢材料，则反应系统的氢分压(气相)应低于1.8 MPa，如果是未焊后热处理的碳钢，氢分压应低于0.7 MPa。

按照国内加氢装置失效的实际检测数据或Couper-Gorman腐蚀曲线，对于选用碳钢材料的硫化氢汽提塔底加热炉出口管线应重点关注高温硫化氢/氢腐蚀，如果温度控制在360 ℃左右，那么需要将硫化氢的含量控制在120 mg/L以下，否则需要适当降低该处的操作温度。

4 结论

(1) 美国API标准因某些事故发生调整了发生高温氢损伤的温度范围，新的Nelson曲线将发生高温氢损伤的临界温度降低了20～30 ℃。根据国内外几次事故分析，认为失效主要发生在高温临氢环境中未经过热处理的碳钢或低合金钢设备或管道，对高温临氢环境中服役的碳钢设备或管道进行焊后热处理是十分必要的。

(2) 经过对国内多家大型石化企业加氢装置的高温临氢部位核算，多数加氢装置的脱硫化氢汽提塔进料系统、塔底加热炉出料系统等都会发生高温氢损伤、高温硫化氢/氢腐蚀，且存在安全隐患，其减薄的速率可能会达到设计设防值的2倍或以上，300系列不锈钢能有效降低高温硫化氢/氢腐蚀。

(3) 加氢装置操作不稳定，加工原料中氯、硫含量超标，高负荷运行等因素，会造成下游的氢分压、硫化氢分压上升，很容易使设备或管道的操作工况超出临界范围，从而导致难以预测的腐蚀或损伤发生。因此控制好工艺和操作对预防发生高温临氢环境的设备与管道腐蚀、损伤十分重要。