蛋氨酸及脯氨酸对304不锈钢的缓蚀性能

(桂林理工大学 化学与生物工程学院,桂林541004)

共晶盐相变蓄冷材料(PCMs)是指由无机盐、水及其他添加剂构成的高浓度混合盐溶液,其在升温(或降温)过程中会发生相变,从周围环境中吸收(或释放)大量热量。PCMs具有储热量大,相变过程近似恒温等特点,近年来引起了许多能源环境学家的重视,是最具潜力和商业价值的储能材料[1-4]。然而PCMs作为一种高浓度的混合盐溶液,会对容器产生腐蚀作用,这极大限制了其发展与应用。MORENO等[5]研究了金属及合金在用于供热与制冷的不同水溶性PCMs中的腐蚀。结果表明,316不锈钢没有被PCMs腐蚀,铝合金被一部分的PCMs腐蚀,而铜和碳钢则被所有的PCMs所腐蚀。GUILLOT等[6]研究了一种用于太阳能储能系统中的PCMs与熔融盐对金属容器的腐蚀,其中硝酸盐类熔融盐能与金属材料保持较好的相容性。

氨基酸类化合物具有价格低廉,容易获得,完全溶于水介质,不污染环境等优点,是极好的绿色缓蚀剂。BOBINA等[7]研究了组氨酸在醋酸等弱酸性溶液中对碳钢的缓蚀性能。结果表明,L-组氨酸用量为0.01 mol/L时,缓蚀率可以达到70.2%,组氨酸分子与碳钢表面的吸附类型为物理吸附。ZHENG等[8]研究了赖氨酸在1 mol/L HCl溶液和0.5 mol/L H2SO4溶液中对低碳钢的缓蚀性能。结果表明：L-赖氨酸用量为0.01 mol/L时,在1 mol/L HCl溶液和0.5 mol/L H2SO4溶液中缓蚀率分别为81.8%和73.3%；而在复配了0.01 mol/L Cl-离子后,在0.5 mol/L H2SO4溶液中的缓蚀率可以达到88.7%。

本工作以蛋氨酸、脯氨酸以及蛋氨酸/脯氨酸复配为缓蚀剂,通过电化学测试和扫描电镜观察研究了各缓蚀剂在PCMs中对不锈钢的缓蚀作用,并从量子化学和分子动力学角度对缓蚀机理进行了分析。

1 试验

1.1 缓蚀剂和腐蚀介质

试验用缓蚀剂为蛋氨酸(Met)和脯氨酸(Pro),其分子结构如图1所示。从图1中可以看出,蛋氨酸分子结构中含有—NH2、—S—CH3和—COOH等包含N、O、S三种杂原子的特征基团,脯氨酸分子结构中也有N、O等杂原子,这些杂原子可以给基体金属原子的空d轨道提供电子,与铁原子形成配位键,从而在金属表面吸附形成一层分子膜,抑制金属在腐蚀介质中腐蚀。

根据文献[9]提供的方法制备PCMs溶液作为试验的腐蚀介质,其成分(质量分数)为19.54%Na2SO4,6.2%NH4Cl,3.1%KCl,3.1%NH4H2PO4,1.9%硼砂,66.65%水。配置好的PCMs溶液需静置1 h后方可使用。pH计测得此PCMs溶液的pH为5.33,呈弱酸性。不锈钢在PCMs溶液中的腐蚀反应主要为吸氧反应[9]。

1.2 电极制备

试验钢为304不锈钢,其化学成分(质量分数)为:≤0.08%C,≤ 1.0%Si,≤2.0%Mn,18%～19%Cr,8%～11%Ni,≤0.03%S,≤0.035%P,余量为Fe。将304不锈钢制成长度2.5 cm,直径3 mm的工作电极(横截面积为0.070 65 cm2)。电极的一端与导线相连,放入玻璃管中,另一端用环氧树脂密封和固定,露出与电解液接触的工作面。试验前用800 号、1000 号、1400 号金相砂纸依次打磨工作面直至成光滑镜面,再用蒸馏水清洗干净后,放入无水乙醇中超声清洗5 min,更换新的无水乙醇后继续超声清洗1 min。清洗后将工作面液封在无水乙醇中备用。

1.3 电化学测试

使用CHI760E型电化学工作站进行电化学测试。测试采用传统的三电极体系:工作电极为制备的不锈钢电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),辅助电极为箔片电极(1 cm×1 cm)。将工作电极浸泡在添加了缓蚀剂的PCMs溶液中1 h待开路电位稳定后进行测试。缓蚀剂添加方式为单独添加蛋氨酸、脯氨酸和复配添加蛋氨酸/脯氨酸(物质的量比为1∶1)；缓蚀剂的添加量分别0.05,0.01,0.005,0.001,0.000 1,0.000 01 mol/L。电化学阻抗测试在开路电位下进行,激励信号为幅值5 mV的正弦波,扫描频率为0.01 Hz～100 kHz。极化曲线测试电位范围为-300～100 mV(相对于开路电位),扫描速率为2 mV/s。在不添加缓蚀剂的空白PCMs溶液中进行相同的测试。所有测试的温度控制在(25 ± 1) ℃。

1.4 扫描电子显微镜表征

扫描电子显微镜(SEM)测试试样为5 mm×5 mm×0.2 mm的304不锈钢片。按1.2节所述方法对扫描电镜试样进行前处理,然后将试样在空白PCMs溶液，单独添加了蛋氨酸、脯氨酸以及复配添加蛋氨酸/脯氨酸缓蚀剂的PCMs溶液中浸泡72 h。再使用SU5000型扫描电子显微镜观察试样的表面形貌。

1.5 理论研究

使用Guassian 03W软件对蛋氨酸和脯氨酸分子进行量子化学计算。利用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-311G(d, p)的算法和基组水平下对分子进行结构优化和计算,得到最高占据分子轨道能量EHOMO,最低未占据分子轨道能量ELUMO,能系ΔE(即ELUMO与EHOMO的差)以及偶极矩μ等量子化学参数和分子外层轨道分布情况。

分子动力学模拟使用Accelrys Inc公司的Material studio 6.0软件进行。不锈钢是一种铁合金,表面的氧化层是双层结构,里层是以Cr2O3为主的n型半导体结构,表面层是以Fe2O3为主的p型半导体结构。可简化为选用Fe表面作为研究表面[10]。Fe(110, 100, 111)这三个表面具有相对开放的结构,其中Fe(110)表面是密堆积型,结构最为稳定[11]。模拟蛋氨酸,脯氨酸分子对Fe(110)表面的吸附行为。

2 结果与讨论

2.1 电化学阻抗谱

图2为304不锈钢电极在添加了不同浓度蛋氨酸、脯氨酸以及蛋氨酸/脯氨酸复配缓蚀剂的PCMs溶液中测试得到的电化学阻抗谱。从图中可以看出,在添加了缓蚀剂的PCMs溶液中测得的容抗弧都表现出相似的情况,且远大于在空白PCMs溶液中测得的阻抗弧,这说明加入缓蚀剂对304不锈钢的腐蚀具有抑制作用。

(a) 蛋氨酸

(b) 脯氨酸

(c) 蛋氨酸/脯氨酸复配

使用Zview 2软件对测得的电化学阻抗谱进行拟合,拟合所用等效电路如图3所示,拟合得到的各参数见表1。其中Rs为溶液电阻,C1和R1分别为溶液与磷酸根和硫酸根等离子浓差层之间的双电层电容和电荷转移电阻,Rsam为电子或离子穿透缓蚀剂吸附在不锈钢电极表面的膜层电阻,Rct为工作电极表面与溶液层之间的电荷转移电阻。CPE为常相位角元件,代替双电层电容。常相位角电路元件的导纳(Y)和阻抗(ZCPE)可以分别定义为

YCPE=Y0(jω)n

(1)

(2)

式中:Y0为常相位角元件的模数；ω为最大相位角对应的频率；n为常相位角元件的弥散系数。

图3 拟合所用的等效电路Fig.3 Equivalent circuit for fitting

缓蚀剂的缓蚀率(ηR)可以通过式(3)计算,结果见表1。

(3)

从表1中可以看出:添加了缓蚀剂后电荷转移电阻Rct明显增大,说明添加缓蚀剂后,不锈钢在PCMs溶液中的腐蚀得到明显的抑制；而且随着缓蚀剂浓度增大,缓蚀剂对304不锈钢的保护能力也不断上升,到达一定浓度后缓蚀率最大,其中蛋氨酸和脯氨酸都在浓度为0.001 mol/L时取得最大值,复配缓蚀剂在浓度为0.005 mol/L时取得最大值；之后再增大缓蚀剂浓度反而会使缓蚀率降低,这可能是过高的浓度使氨基酸分子聚集生成内盐,缓蚀剂的有效浓度反而降低。

表1 电化学阻抗谱拟合所得参数及计算所得缓蚀率Tab.1 Fitted parameters of EIS and calculated inhibition efficiency

(续表)

2.2 极化曲线

图4为304不锈钢电极在添加了不同浓度缓蚀剂的PCMs溶液中的极化曲线。从图中可以看出,极化曲线的阳极区域出现钝化现象。因此,通过Tafel外推法对未进入钝化区域的弱极化区域进行拟合，获得的各项参数见表2。根据拟合得到的自腐蚀电流密度及式(4)计算缓蚀率,结果列于表2。

(a) 蛋氨酸

(b) 脯氨酸

(c) 蛋氨酸/脯氨酸复配

(4)

结果表明,添加了缓蚀剂之后,自腐蚀电流的密度明显下降,这表明304不锈钢电极表面的阳极和阴极反应都受到了抑制。通常来说,当腐蚀介质中添加了缓蚀剂后,工作电极的阴极反应和阳极反应同时受到抑制,且工作电极的自腐蚀电位(Ecorr)的最大偏移量超过85 mV时,则可定义该缓蚀剂为阴极或阳极缓蚀剂,若自腐蚀电位的偏移量小于85 mV,则可定义为混合型缓蚀剂[12-15]。

从表2中可以看出,在PCMs溶液中添加了缓蚀剂后,304不锈钢的自腐蚀电位偏移量均小于85 mV,所以蛋氨酸、脯氨酸以及蛋氨酸/脯氨酸复配三种缓蚀剂均为混合型缓蚀剂。随着缓蚀剂浓度的增加,自腐蚀电流密度也不断减小,这说明缓蚀剂的缓蚀率随着缓蚀剂浓度的增大而增大；当蛋氨酸和脯氨酸缓蚀剂浓度为0.001 mol/L时,自腐蚀电流密度最小,当蛋氨酸/脯氨酸复配缓蚀剂浓度为0.005 mol/L时,自腐蚀电流密度最小；继续增大缓蚀剂浓度,自腐蚀电流密度增大,缓蚀率反而降低。蛋氨酸/脯氨酸复配缓蚀剂的缓蚀率大于单个缓蚀剂的缓蚀率,这与电化学阻抗测试所得结果相符合。

表2 极化曲线拟合所得参数以及计算所得缓蚀率

2.3 表面形貌

图5为在空白以及添加了缓蚀剂的PCMs溶液中浸泡72 h后304不锈钢的表面形貌。结果表明:在未添加缓蚀剂的空白PCMs溶液中浸泡72 h后,304不锈钢表面发生了较为严重的缝隙腐蚀；而添加了缓蚀剂之后,表面只发生了轻微的点蚀,这表明在PCMs溶液中三种缓蚀剂都能够对304不锈钢的腐蚀起到抑制作用。

2.4 量子化学计算

电化学测试以及扫描电镜表征的结果都证明了三种缓蚀剂对PCMs溶液中的304不锈钢起到较好的缓蚀作用。为了从理论上研究蛋氨酸以及脯氨酸对304不锈钢的缓蚀机理,使用Gaussian 03软件对蛋氨酸和脯氨酸分子进行了结构优化以及前线分子轨道能级计算。

(a) 0

(b) 0.001 mol/L蛋氨酸

(c) 0.001 mol/L脯氨酸

(d) 0.005 mol/L蛋氨酸/脯氨酸复配

根据前线轨道理论,分子的最高占据轨道能量EHOMO决定了分子提供电子的能力,EHOMO越高,分子越容易提供电子。分子的最低未占据轨道能量ELUMO决定了分子接受电子的能力,ELUMO越低,则代表分子越倾向于容易接受电子。而两者的差值能系ΔE则决定分子与金属之间的配位能力,ΔE越小,分子越容易与金属形成配位键[16-17]。从表3中可以看出,蛋氨酸分子的EHOMO要大于脯氨酸分子的EHOMO,而且蛋氨酸分子的ELUMO小于脯氨酸分子的EHOMO,这意味着蛋氨酸分子的ΔE小于脯氨酸分子的ΔE。因此相较于脯氨酸,蛋氨酸分子更容易与金属形成配位键,吸附能力更强。这与极化曲线测试所得蛋氨酸的缓蚀率略强于脯氨酸的结果相符合。

表3 蛋氨酸及脯氨酸分子的量子化学计算参数

蛋氨酸分子的最高已占轨道(HOMO)主要集中在N、S等杂原子上,这些杂原子含有孤对电子,可以给电极表面原子的空d轨道提供电子形成配位键,使缓蚀剂分子以化学吸附的形式在电极表面生成一层缓蚀膜,隔绝腐蚀介质对304不锈钢的腐蚀。

2.5 分子动力学模拟

分子动力学模拟主要使用Material studio 6.0软件的Discover模块进行。选用Fe(110)面作为研究表面。整个模拟体系分为三层:第一层是由铁原子组成的金属基体层,将铁晶胞切割为具有10层铁原子的Fe(110)表面,并扩充为10×10的超晶胞,添加真空层使其晶体化；第二层是含有缓蚀剂分子的溶剂层；第三层是包含了100个水分子的限定性溶剂层。最后采用建层工具将三层合并为完整的模拟体系。

动力学模拟前对整个体系进行结构优化,使其能量最小。然后再进行动力学模拟,模拟过程采用campass力场,选用NVT正则体系,在298.0 K温度下进行2 000 000步模拟,时间步长设定为1.0 fs。

动力学模拟得到蛋氨酸分子和脯氨酸分子在Fe(110)表面的平衡吸附构型如图6所示。从图6可以看出,蛋氨酸和脯氨酸分子均以平面吸附在Fe(110)表面。当整个模拟体系在温度和能量上都达到平衡时,计算得缓蚀剂分子在Fe(110)表面的结合能分别为3.06 eV和2.026 eV,并以其为标准评价缓蚀剂分子在铁表面的吸附强度。

(a) 蛋氨酸分子

(b) 脯氨酸分子

3 结论

(1) 电化学测试结果表明,蛋氨酸、脯氨酸及其复配都可以作为304不锈钢在PCMs溶液中的缓蚀剂,且随着缓蚀剂浓度的升高缓蚀率升高,当缓蚀剂浓度达到一定值后再增加,缓蚀率反而会降低。极化曲线结果表明,三种缓蚀剂均为混合型缓蚀剂。

(2) 扫描电镜表征结果表明,在添加缓蚀剂后,304不锈钢的腐蚀得到了明显抑制。

(3) 量子化学和分子动力学模拟结果表明,蛋氨酸和脯氨酸分子均可以吸附在Fe(110)表面上,其中羧酸根和氮、氧等杂原子是主要的吸附活性位点,在304不锈钢表面通过提供电子与铁原子形成配位键,通过化学吸附的形式生成缓蚀膜,从而抑制不锈钢在PCMs溶液中的腐蚀。