整体式蜂窝陶瓷负载Cu-Mn尖晶石催化VOCs反应研究

肖 瑞，秦瑞香，刘世成，张春雪，刘 通，王 单，王金波

(重庆科技学院 化学化工学院，重庆 401331)

挥发性有机物(VOCs)普遍存在于工业生产和汽车当中，若未经处理直接排放到大气中，不仅会造成大气污染，并且因其具有较强的刺激性和毒性，会严重危害人体健康[1-3]。在处理VOCs的众多技术当中，发展最为成熟、应用最广的技术是催化燃烧法，用于VOCs催化燃烧的催化剂主要有负载型贵金属和过渡金属氧化物等，但过渡金属氧化物价廉易得，且拥有良好的抗中毒能力，具有更广泛的应用前景[4]。其中Mn基金属氧化物被认为是催化降解VOCs较为有效的非贵金属材料[5]。曾春云[6]制备了Ce1-xMnxO2催化剂，发现Ce的引入可以降低MnOx中晶格氧的还原温度,在480℃下可以将CH2Cl2完全氧化。杨仲卿[7]等人在Cu1Mn1.5Ce0.5/γ-Al2O3催化剂中加入少量的Mg助剂,来提高催化剂的热稳定性,在320℃将苯完全转化。李伟[8]等人以浸渍法制备了Cu-Mn/TiO2和Cu-Mn/γ-Al2O3催化剂，通过正交实验发现Cu-Mn/γ-Al2O3催化剂催化氧化甲醛的活性更高。

目前的研究主要集中在粉体催化剂，整体式过渡金属氧化物催化剂更具有工业现实意义。本文以负载的Cu-Mn复合氧化物为活性涂层，以蜂窝陶瓷为基体通过真空涂敷的方式制备Cu-Mn尖晶石整体式催化剂，考察不同载体对催化剂性能的影响。

1 实验部分

1.2 催化剂载体的制备

在20 mL超纯水中加入适量H-ZSM-5，加入不同量的Y(NO3)3·6H2O，使负载量达到2.5%～20%，一定温度下搅拌浸渍12 h，110℃下干燥过夜，600℃煅烧4 h，从而制备出不同负载量的Y-ZSM-5。

1.2 整体式催化剂的制备

使用300目的蜂窝陶瓷为基体，将其切割为1.4×1.5×5 cm的立方体，催化剂的上载量设定为80 g/L。

在适量的超纯水中溶解一定量的Cu、Mn硝酸盐，溶液中Cu∶Mn=1∶2，以不同的载体加入到溶液中使浆料的固含量为25%搅拌2 h，加入浓度为30%的HNO3调节浆料pH值为3～4，用机械搅拌搅拌过夜，再用球磨机研磨，分两段涂敷到蜂窝陶瓷基体上。110℃下干燥6 h，于550℃下煅烧4 h。

在浆料制备过程中，以γ-Al2O3为载体，制备不同负载量的催化剂。保持负载量为25%,分别以TiO2、γ-Al2O3、H-ZSM-5、NH4-ZSM-5、Y-ZSM-5为载体制备催化剂。

1.3 催化剂的表征

XRD表征采用日本Shimadzu公司生产的XRD-7000型X射线衍射仪进行物相分析。H2程序升温还原(H2-TPR)采用衢州市沃德仪器有限公司的化学吸附仪(VDSorb-91i)测定。

1.4 催化剂性能测试

甲苯催化氧化反应在微型固定反应床上进行，以空气为载气，甲苯由空气鼓泡带出。将体积为0.45×0.45×2.5 cm的催化剂装入内径为8 mm的石英管反应器中，反应前后气体由带有FID检测器的日本岛津GC-2014在线气相色谱分析，其中空速为15000 h-1，甲苯浓度为1000×10-6。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图1 Cu-Mn/γ-Al2O3催化剂的XRD谱图

图2 Cu-Mn/10%Y-ZSM-5催化剂的XRD谱图

图1为Cu-Mn/γ-Al2O3的XRD谱图，从图中可以看出在2θ为35.76°、43.66°处表现出明显的CuMn2O4(PDF73-1605)特征衍射峰，除了载体的衍射峰外，还出现了CuO(PDF89-5898)的特征衍射峰，表明Cu-Mn/γ-Al2O3中主要由CuMn2O4尖晶石相及CuO相组成。图2为以10%钇改性的Cu-Mn/Y-ZSM-5的XRD谱图，可以看出此谱图为典型的分子筛的XRD谱图[9]。在2θ为30.27°、35.58°、48.69°处有CuMn2O4的特征衍射峰，同时也出现了CuO(PDF71-1142)、MnO2(PDF73-1539)、Mn2O3(PDF76-0150)、Mn3O4(PDF81-2261)的特征衍射峰，但是这些衍射峰的强度较弱，说以10%钇改性的Cu-Mn/Y-ZSM-5催化剂的分散度良好，有利于提升催化剂的性能。

2.2 H2-TPR表征

图3为不同载体的Cu-Mn催化剂的H2-TPR曲线，可以看出Cu-Mn/γ-Al2O3只有一个还原锋出现在286.6℃，以10%钇改性的Cu-Mn/Y-ZSM-5第一个还原锋的温度为181℃，远低于未负载的Cu-Mn催化剂，第二个还原锋位于228.9℃，且峰面积较大，因此催化性能较优异。在甲苯的催化氧化反应机理一般按照Mars-van Krevelen进行，因此Y-ZSM-5提高了Cu-Mn催化剂的低温还原能力，因而提高了催化剂的低温活性[10]。

图3 不同载体的Cu-Mn催化剂的H2-TPR曲线

2.4 催化剂催化甲苯活性测试

图4 不同负载量Cu-Mn催化剂催化甲苯性能测试

图4为以γ-Al2O3为载体，负载量对催化剂催化甲苯活性的影响，从图中可以看出，大部分催化剂均能在320℃将甲苯完全催化。当Cu-Mn催化剂的负载量不断增加，甲苯的起燃温度(T50)不断降低，当负载量为25%时，催化效果最好，T50=272℃，但当负载量继续增加，催化效果变差，其原因可能是活性组分的负载量增大后，催化剂中逐渐出现了明显的尖晶石结构，与XRD的表征结果一致，而CuMn2O4尖晶石能够提供对深度氧化具有重要作用的表面过剩氧[11]。但活性组分的负载量大于30%，负载量过高就会造成活性组分的堆积，引起催化剂的孔径堵塞，因而导致活性下降[12]。

图5 不同载体负载Cu-Mn催化剂催化甲苯性能测试

图5为Cu-Mn负载量为不同载体对催化剂催化甲苯性能的影响，不难看出，以分子筛为载体的催化剂效果好于γ-Al2O3，且以钇改性的Y-ZSM-5催化效果最好，300℃下能将甲苯完全转化，且起燃温度最低，T50=250℃，较γ-Al2O3降低了23℃，说明以Y-ZSM-5为载体的催化剂能提高低温催化性能，与TPR结果一直。

图6 不同Y负载量负载Cu-Mn催化剂催化甲苯性能测试

图6为钇的不同负载量改性的载体对催化剂催化甲苯的影响，负载量为25%，如图所示，随着钇的负载量的不断增加Cu-Mn/Y-ZSM-5的催化性能得到提高，钇的负载量的对Cu-Mn/Y-ZSM-5的低温性能有影响，当钇的负载量为10%时催化效果最好，负载量继续增加则会覆盖活性位进而不利于催化剂性能的提升。

图7 空速对Cu-Mn/Y-ZSM-5催化甲苯的影响

图7为反应温度为300℃时，空速对以10%钇改性的Cu-Mn/Y-ZSM-5催化性能的影响。在空速在6000～15000 h-1之间，能将甲苯完全转化，而当空速达到24000 h-1时，转化率低至94%。由此不难看出，空速越大，反应物在催化剂床层的停留时间越短，从而导致部分反应物未来得及与催化剂反应就直接离开催化剂表面，因此甲苯转化率降低[13]。从反应测试结果可以看出，当空速达到24000 h-1时催化剂的性能仍旧比较优良，可见整体式的Cu-Mn/Y-ZSM-5催化剂在较高空速下催化性能优异。

3 结论

以γ-Al2O3为载体负载CuMn2O4尖晶石催化甲苯反应，当负载量为25%时催化剂性能最佳。采用不同载体制备CuMn2O4尖晶石时，以分子筛为载体的催化剂效果比较好，其中以钇改性的分子筛效果最佳，当钇的负载量为10%时制得最佳催化剂，T99=300℃，起燃温度T50=250℃，较γ-Al2O3提前了23℃。当空速在6000～15000 h-1之间时能将甲苯完全转换，当空速达到24000 h-1时转化率仍能达到94%。