高炉含锌除尘灰制备α-Fe2O3/ZnFe2O4及其光催化降解亚甲基蓝

杨 浩，吴照金

(安徽工业大学 冶金减排与资源综合利用教育部重点实验室，安徽 马鞍山 243002)

Fujishima等[1]发现TiO2光催化分解水以来，氧化物半导体材料的环境光催化行为成为研究热点[2]。α-Fe2O3和ZnFe2O4均属窄带隙(带隙分别为2.2和1.9 eV)n型半导体，对可见光有明显的吸收效应，在光催化领域极具应用前景[3-4]。二者复合形成α-Fe2O3/ZnFe2O4异质结，可有效促进光生电子-空穴的分离，延长光生载流子寿命，提高光催化效率[5-6]。已报道的研究工作多以化学试剂制备α-Fe2O3/ZnFe2O4光催化材料[7-8]，以冶金固废为原料的制备方法鲜有报道。高炉除尘灰含有丰富的Fe、Zn元素[9-10]，以此为原料制备α-Fe2O3/ZnFe2O4不仅可降低成本，而且为冶金固废的资源化利用提供新方法。

本工作以高炉除尘灰为原料，通过硫酸酸解得到主要含有Fe、Zn元素的酸解液，利用共沉淀法制备了纳米α-Fe2O3/ZnFe2O4复合光催化材料，考察了产物的光催化活性。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器设备

原料：高炉含锌除尘灰，H2SO4(98%，AR)，KNO3(AR)，NaOH(AR)，十二烷基苯磺酸钠(AR)，H2O2(30%，AR)，去离子水(自制)，亚甲基蓝(AR)。

仪器设备：pH计，恒温磁力搅拌器，鼓风干燥箱，离心机，箱式电阻炉，光催化降解反应装置，X射线荧光光谱仪(XRF，ARL Advant'X Intellipower 3600)，X射线衍射仪(XRD，Rigaku Ultima IVX)，扫描电子显微镜(SEM，Regulus SU8100)，激光粒度分析仪(Zetasizer Nano ZS90)，紫外-可见分光光度计(UV-Vis，SPECORD 200PLUS)。

1.2 实验方法

称取23.5 g经过筛、研磨的高炉含锌除尘灰，用300 mL(3 mol·L-1)H2SO4进行酸解，抽滤得到酸解液，注入三口烧瓶。加入25 mL酸解液、10 mL去离子水和1.2 g KNO3，搅拌过程中加入一定量十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，加热至70℃。用1 mol·L-1的NaOH溶液调节混合液pH值至8，搅拌16 h。冷却至室温，用去离子水和乙醇分别洗涤、离心得到前驱体。于650℃煅烧前驱体2 h，得到最终产物。

1.3 光催化降解MB

称取所制备产物30 mg，置入100 mL(10 mg·L-1)MB溶液中，转入光催化降解反应装置，暗态下搅拌30 min后滴加2 mL的H2O2，打开光源(氙灯，300 W)。采样间隔为30 min，用紫外可见分光光度计测定所采液样在664 nm处的吸光度，计算MB降解率。降解率计算公式如下：

其中，A为MB在t时间的吸光度，A0为MB的初始吸光度；Ct为MB在t时间的浓度，C0为MB的初始浓度。

2 结果与讨论

2.1 含锌尘泥的成分分析

对高炉含锌除尘灰进行XRF分析测定其元素种类和含量，见表1。结果显示，高炉除尘灰中Fe和Zn的质量分数分别是31.01%和18.25%，其他元素含量较低，是制备Fe2O3/ZnFe2O4复合材料的适宜原料。

表1 高炉除尘灰的化学成分Table 1 Chemical composition of the zinc-bearing dust

2.2 XRD分析

图1是煅烧后所得产物的XRD图谱，可以看出在2θ = 24.138°、33.152°、35.611°、40.864°、49.479°、54.089°、57.589°、62.449°和63.989°处的衍射峰与赤铁矿α-Fe2O3(JCPDS NO.33-0664)的卡片一致，在2θ =29.919°、35.264°、36.867°、42.844°、53.110°、56.629°和62.212°处的衍射峰与尖晶石ZnFe2O4(JCPDS NO.22-1012)的卡片相符。产物未见其他杂峰，说明得到的产物是α-Fe2O3/ZnFe2O4复合材料。

图1 α-Fe2O3/ZnFe2O4复合材料的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of α-Fe2O3/ZnFe2O4 composite

2.3 SEM和粒度分析

图2(a)是α-Fe2O3/ZnFe2O4的扫描电镜图片，结果表明，在650℃温度煅烧后得产物是由50 nm左右的纳米颗粒组成的粉体，颗粒尺寸均匀，有一定的团聚。图2(b)所示的粒度分析结果表明，产物平均粒径为58.3 nm，与SEM观察的结果一致。

图2 α-Fe2O3/ZnFe2O4的SEM图(a)和粒度分布(b)Fig.2 SEM image (a) and particle size distribution (b) of the as-prepared α-Fe2O3/ZnFe2O4

2.4 光催化性能

图3 (a) MB溶液浓度随降解时间的变化和降解动力学， (b)催化剂的循环降解稳定性

Fig.3 (a) changes in concentration of MB solution with irradiation time and degradation kinetics,(b) stability of catalysts

in cyclic degradation

以α-Fe2O3/ZnFe2O4为催化剂、亚甲基蓝(MB)为目标污染物，实验考察了产物的光催化活性和稳定性。图3(a)是MB溶液浓度随降解时间的变化和降解动力学拟合结果，随光照时间的延长，MB溶液浓度逐渐降低，降解过程符合一级动力学模型。在光照180 min时，MB的降解率达到95.94%，降解速率为1.78 10-2s-1，说明所得复合材料对MB有良好的光催化降解效果。图3(b)是产物的循环稳定性测试结果，循环使用4次，产物对MB的降解率仍能达到83.8%，说明所得产物具有良好的循环稳定性。

3 结论

采用硫酸酸解和共沉淀方法将高炉含锌除尘灰中的Fe和Zn进行材料化高附加值利用，制备出纳米α-Fe2O3/ZnFe2O4复合材料，产物呈尺寸均匀的粒状微观组织，平均粒径58.3 nm。所得复合材料具有较好的光催化活性和光化学稳定性，在300 W氙灯照射180 min时对MB的降解率达到95.94%，循环降解4次的降解率为83.8%，降解率保持率为87%。