辐照降解技术在抗生素菌渣无害化处理中的应用

郭东权，朱 军，李召朋，全彦君，李春松

(北京三强核力辐射工程技术有限公司，北京 100086)

抗生素菌渣是微生物发酵生产抗生素过程中产生的固体废弃物，其主要成分是抗生素产生菌的菌丝体、未利用完的培养基、发酵过程中产生的代谢产物、培养基的降解物以及少量的抗生素等。抗生素菌渣早在2002年被国家列入《禁止在饲料和动物饮用水中使用的药物品种目录》，在2008年及2016年新版的《国家危险废物名录》中被列为危险固废[1]。

中国是世界上抗生素产量大国，产量约为24.8万t/年，占全世界的70%。按生产1 t抗生素产生10 t菌渣计算，每年会产生200多万t菌渣[1-2]。菌渣本身是粮食做的发酵基质，营养非常丰富，其危害性并不突出，资源化价值巨大。但菌渣含有残留的抗生素，成为其资源化的发展瓶颈，如果处置不当，不仅是对资源的极大浪费，还会对大气、水及土壤等环境造成污染，可能导致超级细菌形成，危害人体健康。因此，抗生素菌渣的无害化处理是目前制药工业企业亟待解决的重要问题。

近年来，抗生素菌渣的处理方法和专利很多，理论上可以归纳为焚烧、安全填埋和资源化三种方法[3]，然而各种处理方法都还不够成熟，仍然面临诸多挑战。首先，对于菌渣中残留的抗生素，除焚烧和碳化热处理外，在现有技术的方案中难以有效降解，会重新进入环境，成为培育抗药性微生物的温床。第二，抗生素菌渣的堆放以及处理过程会释放难闻气味，对周围环境造成污染，使得处理过程面临更大的技术难度。第三，目前合法有效的处理手段焚烧法和填埋处置费用高昂，每吨的处置成本高达3 500～4 000元。由于菌渣中含有大量氮、硫、氯等元素化合物，焚烧时会产生一级致癌物二噁英、氮氧化物等多种有害物质。而采用填埋方式，菌渣中的有机物也会发酵，产生二次污染，浪费大量土地资源[4]。

近年来，采用辐照技术处理难降解有毒有害物质的研究越来越被关注，在环境领域的应用己被国际原子能机构列为21世纪原子能和平利用的一个重要领域[5]。辐照技术是一项绿色高新技术，利用高能射线与物质相互作用产生的一系列物理、化学及生物学效应达到消毒、灭菌、降解有害物质、高分子材料聚合与交联等作用。与现有处理技术相比，辐照技术适应性强，可广泛用于有害物质的降解处理；辐照降解过程无需加入化学品催化剂，不会引起二次污染，且有害物质能够彻底降解，这为抗生素菌渣无害化处理提供了新的途径，极有可能成为解决抗生素菌渣处理问题最有前景的技术之一。目前，国内外在抗生素菌渣辐照无害化处理技术方面的研究报道较少，产业化应用方面的研究开发也未见报道，因此，抗生素菌渣辐照处理技术的研究开发已迫在眉睫。因此此，本文主要对辐照降解技术的特点和原理进行介绍，并对辐照技术处理抗生素残留的研究进展和应用前景进行综述，旨在为辐照技术在抗生素菌渣无害化处理中的应用提供参考。

1 辐照降解技术

1.1 辐照降解技术特点

1.2 辐照降解技术原理

[0.72]H2O2+[2.7]H3O++[0.45]H2

(1)

GD值的计算如下所示：

GD=(ΔRD×NA)/(D×6.24×1019)

(2)

式中：D为吸收剂量，kGy；ΔRD为有机物的变化量，mol/L；NA为阿伏加德罗常数，6.02×1023mol；6.24×1019为1 kGy换算为100 eV/L的换算常数。

G值易受溶质的影响，但是在稀溶液中，较低的溶质浓度对初级辐照产物的扩散和反应几乎没有影响，可认为理论G值即为实际的粒子产额。

k=2.1×1010M-1S-1

(3)

k=9.7×107M-1S-1

(4)

k=9.7×107M-1S-1

(5)

k=8.3×105M-1S-1

(6)

k<10M-1S-1

(7)

2 研究进展

2.1 国外研究进展

近几十年来，随着辐照技术的飞速发展和人们对环境问题的日益重视，辐照降解技术在环境领域的应用研究成为国内外研究的热点，在处理抗生素中的应用也逐渐引起了各国的关注与重视。理论上讲，辐照技术可将抗生素彻底降解，产物为水、二氧化碳和矿物盐等小分子无机物，并且降解过程不会产生新的污染物[12]。研究表明，影响辐照降解效果的因素主要有辐照剂量、剂量率、抗生素浓度、溶液酸碱度、气氛条件以及自然基质等[13]。

2.1.1辐照剂量和初始浓度对抗生素降解效率的影响 抗生素的降解效率一般受辐照剂量和抗生素初始浓度影响较大。一般情况下，辐照剂量越高，抗生素的降解率越高；其初始浓度越低，降解率越高。Byung等[14]研究发现电子束辐照处理可有效降解猪粪和水溶液中的氨苄西林，随辐照剂量增大，氨苄西林的降解速率提高，其降解率在剂量为10 kGy时接近于95%。Hyun等[15]研究了γ射线辐照对四环素、磺胺二甲嘧啶和林可霉素的降解效果，经γ射线辐照处理后其毒性显著降低，表明这三种抗生素辐照降解效果显著。研究发现呋喃妥和呋喃唑酮在辐照剂量从6 kGy提高至8 kGy时，降解率从小于80%提高至100%[16]。Varshney等[17]研究了15～100 kGy的辐照剂量对固体氯霉素粉末降解效果的影响，结果表明，辐照剂量为100 kGy时，可检测到其大量降解产物4-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲醛，辐照剂量为30 kGy时，氯霉素的降解率小于1%，而在15 kGy时，几乎检测不到降解产物。

2.1.2辐照剂量率对抗生素降解效率的影响 辐照剂量率对抗生素的降解效果也有较大影响，辐照剂量率越高，在一定时间内活性自由基产生的量越大，从而提高降解反应的速率，使得降解效率提高。研究表明[18-19]，辐照剂量率对降解速率常数的大小具有决定性作用，随着剂量率由63.6 Gy/h提高到229.8 Gy/h时，水溶液中对乙酰氨基酚的降解速率常数分别提高了17%和39%。

2.1.3外界条件对抗生素降解效率的影响 除了辐照剂量、剂量率及抗生素浓度以外，溶液的酸碱度、气氛条件以及水质等外界条件也影响着辐照降解效果。Sanchez-polo等[20]研究发现，随着γ辐照剂量的增加，废水中硝基咪唑类抗生素的降解率升高，且溶液pH对降解率有较大影响，酸性条件下的降解率高于中性和碱性。Zhang等[21]研究了pH为6.5、7.5和8.5时对甲氧苄胺嘧啶辐照降解效果的影响，也发现了类似结果，pH为6.5时水溶液中的甲氧苄胺嘧啶的降解率和降解产物矿化率均较高。

2.1.4其他方法协同辐照对抗生素降解效率的影响 通常水溶液中抗生素的种类比较复杂，要使所有的抗生素降解到无害化程度，所需的辐照剂量较高，即其处理的成本就较高，因此，需要与其他常规方法协同作用以提高降解效率并降低成本。有研究报道，对辐照降解具有协同作用方法主要是在辐照过程中添加氧化剂以增加HO·的产生速度，进而提高抗生素的降解率。H2O2经常作为辐照处理中的氧化剂，添加H2O2后在相同的辐照剂量下，可大幅提高抗生素的降解率[22]。然而，H2O2的添加量也不是无限量的，适量的H2O2有利于辐照过程中HO·的产生，过量的H2O2将参与竞争与HO·发生反应，从而降低抗生素的降解效果[23]。Liu等[24]研究了添加0、10、30 mg/L的H2O2下磺胺二甲嘧啶的辐照降解效应，在同一辐照剂量下，磺胺二甲嘧啶的降解率随着H2O2浓度的增加而提高。根据Fenton反应，Fe2+能够提高上述辐照处理过程中活性HO·的生成。除了H2O2以外，氧气、空气或臭氧均与辐照有协同效应，可以提高HO·和O2·等活性粒子的形成，从而提高辐照降解效果[8]。有研究报道，单纯利用γ辐照处理扑热息痛，其降解率仅为10%，而添加适量的O2后其降解率提高了2～3倍[11]。TiO2也和辐照具有良好的协同效应，γ射线能量足以克服TiO2的带隙能，产生导带电子(e-)和价带正离子(h+)，随后与水、OH-或溶解氧反应产生HO·。另外，更多HO·在本体溶液中产生的自由基可能被捕获在TiO2的表面纳米粒子上，其特征在于寿命更长[25]。

2.2 国内研究进展

我国在抗生素污染领域的研究起步较晚，近几年已有研究者对抗生素类药物如氯霉素、磺胺、硝基呋喃代谢衍生物等展开了研究[12]。杨成对等[26]采用电子束辐照技术降解水溶液中呋喃西林及其代谢产物氨基脲，结果表明，当辐照剂量大于8 kGy时，质量浓度小于0.67 mg/L的呋喃西林完全降解，代谢产物氨基脲的降解率高达90%以上。谢芳等[27]采用γ射线研究了不同初始浓度下水溶液中氯霉素的辐照降解规律，氯霉素残留量随吸收剂量和初始浓度的变化关系满足指数方程；氯霉素辐射降解后形成了30个以上的辐解产物，在氯霉素检测波长278 nm下的响应值均较低；确定了氯霉素在不同辐解条件下均出现的8种主要辐解产物。王瑾瑾等[28]研究不同溶剂对γ射线辐照降解废水中磺胺甲恶唑效果的影响，结果表明，γ射线辐照可有效降解水中的磺胺甲恶唑，低浓度与酸性条件更有利于磺胺甲恶唑γ射线辐照降解；γ射线辐照联合10-3、10-2、10-1mol·L-1H2O2均会促进磺胺甲恶唑降解；自由基清除剂(叔丁醇和异丙醇)会抑制磺胺甲恶唑γ射线辐照降解效果。梁娜娜等[29]采用电子加速器研究了初始质量浓度为5 ug/L和100 μg/L的5种抗生素的辐照降解规律，结果表明，5种抗生素类的降解速度为红霉素<磺胺甲噁唑<氯唑西林<氧氟沙星<利福昔明，辐照降解阈值分别为20.0、8.0、8.0、3.5、1.6 kGy。刘元坤等[30]研究发现较低的污染物浓度，偏中性的环境，较高的溶解氧含量有利于抗生素的降解和矿化。在磺胺二甲基嘧啶辐照降解过程中·OH发挥主导作用，自由基消除剂的加入可极大抑制反应进行。活性污泥中的磺胺二甲基嘧啶也有较好的辐照降解效果。在磺胺二甲基嘧啶的浓度为10 mg/L，辐照剂量为2.5 kGy时，磺胺二甲基嘧啶的降解率可达98%，磺胺二甲基嘧啶在纯水中的降解速率是污泥混合液的2.3倍；添加H2O2对磺胺二甲基嘧啶有协同降解作用，反应速率常数可提高25%[31]。张伟等[32]研究了纳米CeO2对氧氟沙星辐照降解效果的影响，结果表明，加入纳米CeO2后，降解效果显著提高，2 kGy的剂量辐照下氧氟沙星降解率可达 99%；水溶液的pH影响氧氟沙星的降解，当pH为4时降解效果达到最佳。

3 应用前景

我国作为世界最大的抗生素原料药生产与出口大国，近年来抗生素产量不断提高，导致抗生素菌渣的大量产生[4]。一方面，菌渣富含营养，含有大量的多糖、蛋白质和多种氨基酸及微量元素，具有利用价值；另一方面，却因为含有残留抗生素对安全和环境产生较大风险[33]。作为危险固废，国家规定菌渣只能进行高温焚烧和填埋处理，既造成巨大资源浪费，又造成环境二次污染。焚烧法建设成本和运行成本较高。抗生素菌渣焚烧温度要求达到1 100 ℃以上，处置过程中能耗高，焚烧设施建设成本更高，如日处理50 t菌渣焚烧炉的建设成本可达3 500万元，大大增加了企业的负担[3]。填埋场承载能力有限，不可长久。如何实现低成本无害化处理抗生素菌渣，已成为抗生素生产企业面临的一大挑战。

辐照技术属于“冷”处理技术，常温下进行，具有环保、高效、节能的特点，能有效消除菌渣中的抗生素残留，杀灭微生物，抑制二次发酵产生的不良气味，还可以最大限度保留其营养物质，为其资源化利用提供了可能性。因此，辐照降解技术既可消除环境污染问题，又可安全、有效地实现菌渣的大规模处理和资源化、实现其经济价值，为其无害化-资源化综合处理开辟了一条新的途径。

4 讨论

之前的研究多集中在辐照剂量、剂量率、抗生素浓度、溶液酸碱度、气氛条件以及自然基质等各种因素对抗生素降解效率的影响，并取得了一定的成果，但对降解机理和产物毒性分析、评价方面的研究较少，尚需进一步探讨。

在实际应用中，辐照降解技术在抗生素菌渣处理方面的应用尚未开展，还存在着一些亟待解决的问题[8]：(1) 自由基消除作用，在实际生产中菌渣含有一定的除抗生素之外的其他物质，这些物质会消耗水辐解产生的活性自由基，大大降低抗生素的降解效率；(2) 剂量率效应，较高的剂量率使水中产生了大量的自由基，增大了自由基之间的相互作用，导致抗生素与自由基的反应减少，降低了抗生素的降解效率。

综上所述，抗生素辐照降解机理和产物分析、评价是未来的研究方向；如何提高辐照降解效率是实际应用中亟待解决的问题，辐照技术与其他处理工艺的协同作用可能是一个有效途径。