抗菌木薯蚕丝的加香整理对其结构和性能的研究

宁晚娥， 赵树强， 林海涛， 韦德科

(1.广西科技大学 a.生物与化学工程学院；b.广西糖资源绿色加工重点实验室，广西 柳州 545006；2.广西融安县金鼎制丝有限责任公司，广西 融安 545400)

木薯蚕丝(野蚕丝)是由蓖麻蚕吐丝而来的天然多孔性蛋白类纤维，其作为一种天然蛋白类纤维，具有良好的吸放湿性、耐磨性及耐酸碱性等特点。董凤春等[1]对多种蚕丝的性能与结构进行了系统的阐述，研究发现，木薯蚕丝的力学性能与其他蚕丝相比较好。另外，蚕丝还具有优异的生物相容性及生物降解性，且无害，使其在生物材料、食品、纳米材料等方面得到了广泛的应用[2-4]。

然而木薯蚕丝纤维使用若干时间后，其本身也会出现诸多缺陷，如散发异味、泛黄等[5]。因此需要采用一定的方式改性蚕丝，赋予其诸多功能，使其在保持原有服用性能的基础上，既提高产品的档次，又拓宽蚕丝系列产品的开发与应用。另外，随着一些高新技术在纺织品功能整理[6]中的广泛应用，使得人们对高档蚕丝纤维有了更高水准的保健服用要求。当前相关研究学者对桑蚕丝或者柞蚕丝的功能整理取得了较为显著的成果，如路艳华等[7]采用溶胶-凝胶法制备的纳米二氧化钛/壳聚糖处理液，将其用于柞蚕丝的改性处理，研究发现，柞蚕丝的内部β折叠结构的含量增加了许多,且热稳定性增强。张伟等[8]采用壳聚糖季铵盐对桑蚕丝进行抗菌整理，研究发现处理后的桑蚕丝对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均具有较好的抑菌效果。路艳华等[9]同样采用壳聚糖季铵盐处理柞蚕丝，发现柞蚕丝纤维表面的N元素含量发生变化，且N元素含量明显增加,同时热稳定性也提高了不少。纪俊玲等[10]利用纳米技术开发出了具有抗菌、负离子等多种复合功能的桑蚕丝纤维。Lu等[11]通过适当的浸涂工艺将纳米粒子附着在桑蚕丝表面，使其抗菌性及紫外防护改善了些许。盛家镛等[12]通过一定的方式赋予了桑蚕丝芳香持久的功能。赵树强等[13]采用壳聚糖季铵盐(HACC)处理木薯蚕丝，研究发现，其诸多性能(如热学性能、抗菌性能)改善明显。而对木薯蚕丝功能整理方面的研究却较少，尤其鲜有关于木薯蚕丝芳香整理及复合整理方面的研究，因此本文采用芳香整理剂对抗菌木薯蚕丝进行加香整理，并对处理前后的木薯蚕丝进行了系统的对比与测试分析，为更深入地研究木薯蚕丝提供参考数据。另外，功能木薯蚕丝的开发不仅能推动纺织纤维行业的良性发展，还能为实现纺织行业的结构调整奠定一定的基础。

1 实 验

1.1 材料与试剂

壳聚糖季铵盐(HACC)处理的抗菌木薯蚕丝(实验室自备)，渗透剂(JFC)(宜兴市可信的化工有限公司)，三乙醇胺(广州广醇化工科技有限公司)，柠檬酸(天津市大茂化学试剂厂)，茉莉香精微胶囊整理剂(北京洁尔爽高科技有限公司)。

1.2 仪 器

Y(B)802N八篮恒温烘箱、WSB-3A白度计、YG(B)005A型电子单纤维强力机(温州大荣纺织仪器有限公司)，YB71旦尼尔电子天平(常州市幸运电子设备有限公司)，HH-6数显恒温水浴锅(国华电器有限公司)，S-570型扫描电子显微镜(日本日立公司)，Discovery TGA 55热重分析仪(美国TA仪器公司)，X’ Pert Pro MPD型X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司)等。

2 方 法

2.1 抑菌率测试

按照FZ/T 73023—2006《抗菌针织品》中附录D的振荡法，对加香整理前后的抗菌木薯蚕丝抗菌性能进行测定，其抑菌率公式如下：

(1)

式中：A为未处理木薯蚕丝上的菌落数；B为茉莉香精微胶囊整理剂加香整理的抗菌木薯蚕丝上的菌落数。

2.2 手 感

采用手触摸法进行评定[14]；用★表示：★表示手感较差，★★表示手感一般，★★★表示手感好，★★★★表示手感较好。

2.3 白度的测定

将实验前后检测白度的抗菌木薯蚕丝做一些前处理，然后将其均匀放入实验盒，用标准白度板校准过的WSB-3A白度计对其进行测试，测试3次，取平均值。

2.4 力学性能的测定

将处理前后的抗菌木薯蚕丝依次放入调试好的单纤维强力机上，按照测试要求(拉伸速度200 mm/min，间距20 mm;预加张力0.05 cN/dtex)对其进行测试，每个样品测试10次，取其平均值。

2.5 抗菌木薯蚕丝的加香整理

由于之前对木薯蚕丝的抗菌整理已有研究，因此本文主要做的是关于抗菌之后木薯蚕丝加香整理的相关研究。本文抗菌木薯蚕丝进行加香整理的工艺流程：抗菌木薯蚕丝→浸渍→清洗→烘干→待测。方案如表1所示。

表1 正交实验的因素水平Tab.1 The factor level table of orthogonal experiment

3 抗菌木薯蚕丝加香整理工艺参数优选

由表2及表3的实验数据可知，A因素(茉莉香精微胶囊整理剂质量分数)极差与其他因素相比略大,其添加量的多少对于抗菌木薯蚕丝加香整理工艺的影响程度是最大的；D因素(浸渍温度)极差最小，其影响程度略低于浸渍时间对抗菌木薯蚕丝加香整理工艺的影响程度。综合可知，抗菌木薯蚕丝加香整理工艺的优化方案是A2B3C1D2，即茉莉香精微胶囊整理剂质量分数2%、渗透剂0.8%、浸渍时间20 min及浸渍温度50 ℃。

表2 正交实验结果Tab.2 Orthogonal experimental results

表3 正交实验数据极差分析Tab.3 Range analysis of orthogonal experimental data

4 抗菌木薯蚕丝加香整理最优工艺性能研究

4.1 抗菌持久性研究

4.1.1 自然放置抗菌持久性

由表4的实验数据可知，抗菌菌种不同，加香处理后的抗菌木薯蚕丝蛋白纤维的抗菌效果也发生些许变化，如加香整理后的抗菌木薯蚕丝蛋白纤维的抗菌效果随着自然放置时间的变化而发生改变。当放置的时间达到16周时，对大肠杆菌和金黄色葡萄杆菌的抑菌率分别是92.35%和96.34%，不过仍达到了国家优质抗菌标准要求。由此可知，加香处理后的抗菌木薯蚕丝均有一定的抗菌性。

表4 放置不同周数的抑菌率Tab.4 Inhibition rate after being placed in different weeks

4.1.2 耐洗抗菌持久性

由表5的实验数据可知，加香处理后的抗菌木薯蚕丝均表现出良好的抗菌效果，其抑菌率基本都大于95%。另外，其白度也有些许变化。从表5的实验数据进一步可知，其水洗次数对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌效果也有一定的影响，当水洗的次数达到10～12次时，对大肠杆菌和金黄色葡萄杆菌的抑菌率虽有降低，但均在90%以上，仍达到了国家优质抗菌标准要求。

表5 整理前后的白度和抑菌率Tab.5 Whiteness and inhibition rate before and after treatment

4.2 芳香持久性研究

4.2.1 自然放置留香

本文中的测试小组为4个小组，每组为8人,分别是4男4女，年龄在20～25岁。使用加香整理后的抗菌木薯蚕丝在自然放置条件下，其留香效果的主观评价结果[15]如表6所示。

表6 留香效果主观评价Tab.6 The subjective evaluation of retaining effect table

注：+++++表示香味很强；++++表示香味强；+++表示香味中等；++表示香味弱；+表示香味较弱。

从表6的实验结果可知，加香整理后的抗菌木薯蚕丝在前几周之内，香味十分浓郁，6周以后香味流失速度加快，当放置8周、10周之后仍然能明显闻到香味，说明加香整理后的抗菌木薯蚕丝的香味散失的比较缓慢,再经过12周、14周之后，香味才逐渐减弱。说明运用该茉莉香精微胶囊整理剂处理抗菌木薯蚕丝的效果是良好的。

4.2.2 耐洗留香持久性

使用茉莉香精微胶囊整理后的抗菌木薯蚕丝在经过若干次水洗之后，其留香效果的主观评价结果如表7所示。

表7 留香效果主观评价Tab.7 The subjective evaluation of fragrance retaining effect

注：+++++表示香味很强；++++表示香味强；+++表示香味中等；++表示香味弱；+表示香味较弱。

从表7的留香效果评价结果可知，加香处理后的抗菌木薯蚕丝刚开始水洗2～4次的时候，香味很浓；经过16次水洗之后，香味流失较快，这是在水洗的过程中由于水洗的机械摩擦，导致茉莉香精微胶囊壁破损[16]。茉莉香气散失较快，使其香味变得较弱，但还能闻到极弱的香味，说明此次加香整理工艺后的抗菌木薯蚕丝具有一定的留香效果。

4.3 抗菌木薯蚕丝加香处理前后的表面形貌变化

图1为加香处理前后抗菌木薯蚕丝的表面形貌，可以发现其表面有许多大小不同的白色颗粒物质，此白色颗粒为HACC。而从图1(b)中发现，其表面除了有白色颗粒物质外，其表面还覆盖了一层黏胶状物质，说明茉莉香精微胶囊成功地附着在了抗菌木薯蚕丝上。

图1 加香处理前后抗菌木薯蚕丝的电镜图Fig.1 The SEM images of antibacterial cassava silk before and after fragrance treatment

4.4 TG-DTG分析

从TG—DTG曲线可以得出(图2)，加香处理后的抗菌木薯蚕丝的最大热分解温度与加香之前相比，提高了些许，分析认为是丝素蛋白纤维结构里的部分蚕丝蛋白分子链受到外界影响发生些许变化。另外还发现，加香处理前后的抗菌木薯蚕丝在100 ℃前后有两个非常显著的质量损失，其中，两次质量减少产生的原因也不同，如加香处理前后的抗菌木薯蚕丝在280～370 ℃会发生高温分解融化，原因是蚕丝蛋白中的肽键受热发生部分断裂[17]，从而引起其质量减少。

图2 抗菌木薯蚕丝加香处理前后的TGA曲线和DTG曲线Fig.2 The TGA curve and DTG curve of the antibacterial cassava silk before and after fragrance treatment

4.5 力学性能分析

从表8的数据及图3可知，加香处理后的抗菌木薯蚕丝纤维的各项性能指标与加香处理之前相比，发生了些许变化，如加香处理后的抗菌木薯蚕丝纤维的断裂伸长率达到30.79%±0.15%，较加香处理之前提高了些许。同样加香处理前后的断裂强度也发生非常明显的变化，分析是丝素蛋白纤维结构里的部分无规线团构象向部分高度结晶的β折叠结构转变[18]。

表8 整理前后的拉伸实验结果Tab.8 The tensile test results before and after treatment

图3 茉莉香精微胶囊整理剂的添加量对抗菌木薯蚕丝的断裂强度和断裂伸长率的影响Fig.3 Effect of mass fraction of Jasmine essence microcapsule finishing agent on breaking strength and elongation at break of the antibacterial cassava silk

4.6 X射线衍射分析

从图4的X射线衍射图谱可以看出，加香处理后的抗菌木薯蚕丝在11.85°、16.74°、20.53°、24.33°、30.03°附近较加香处理之前有较强的β折叠结构的衍射特征峰[19]。其中在11.85°处没有出现明显的α螺旋结构的衍射特征峰，产生这种变化的原因是丝素蛋白纤维结构里的部分丝蛋白分子链发生断裂，发生重组变化，向能量更低且更稳定的β折叠结构转变。

图4 加香处理前后抗菌木薯蚕丝的X射线衍射图谱Fig.4 The X - ray diffraction spectrum of the antibacterial cassava silk before and after fragrance treatment

4.7 红外光谱分析

图5为加香处理前后抗菌木薯蚕丝的傅里叶红外光谱图。从图5的曲线可以看出，加香处理前后抗菌木薯蚕丝的红外光谱曲线图大体上相似，加香处理前后的抗菌木薯蚕丝均在3 291.06 cm-1[19]处出现丝素蛋白质分子N—H的伸缩振动特征峰，同时也在1 063.78 cm-1[20]处出现壳聚糖季铵盐中—OH的特征振动吸收峰。另外，加香处理前后的抗菌木薯蚕丝均在1 641.50 cm-1[21]处出现较强的β折叠结构的特征峰。研究发现，它们在整体结构上没有显著差异，与X射线衍射处理的结果大体上是相通的。

图5 加香处理前后抗菌木薯蚕丝的红外光谱图Fig.5 The infrared spectrum of the antibacterial cassava silk before and after fragrance treatment

5 结 论

采用茉莉香微胶囊整理剂对抗菌木薯蚕丝进行加香整理，其最佳加香整理工艺为：茉莉香精微胶囊整理剂质量分数2%、渗透剂0.8%、浸渍时间20 min、浸渍温度50℃。采用浸渍法对抗菌木薯蚕丝进行加香整理，SEM图显示，抗菌木薯蚕丝纤维表面除了有白色颗粒物质外，其表面还覆盖了一层黏胶状物质。当茉莉香精微胶囊整理剂质量分数为2%时，其抗菌性最好。无论是自然放置还是进行耐水性测试，其抑菌率均大于90%。