分光光度法测定喷码机油墨中六价铬的含量

杨惠峰

（上海华测品标检测技术有限公司，上海 201206）

关键字：油墨；IEC 62321-7-2:2017；微波消解；超声消解

喷码机是一种工业打印标识设备，用于产品喷印生产日期、批号、流水号等。随着当今科技的发展，工业品的不断更新换代，越来越多的企业利用喷码技术对产品的质量进行控制和跟踪，同时企业也越来越关注喷码机油墨的环保、健康和安全[1-2]。

六价铬作为RoHS 的限制物质一直受到各行业的关注。作为RoHS 2.0 的协调标准IEC 62321-7-2:2017 于2017 年3 月28 日实施，该方法采用有机溶剂溶解或膨胀样品基体，然后用碱消化法提取样品中的六价铬，标准中描述了微波消解和超声消解两种前处理方法，但对于油墨类样品的检测过程并没有明确规定。本文通过两种前处理方法的比较，来测定不同溶剂的喷码机油墨中六价铬的含量。

1 实验部分

1.1 仪器

电子天平：瑞士梅特勒，精确到0.1mg；

pH 计：上海雷磁，精确度±0.2pH；

微波消解仪：意大利迈尔斯通；

超声波水浴：上海隆聚洗涤设备有限公司；

紫外可见分光光度计：上海欣茂仪器有限公司；

1.2 试剂

N-甲基吡咯烷酮（NMP）：每100mL NMP 中加入10g 分子筛纯化；

分子筛（4A）：CAS:70955-01-0；

无水氯化镁：分析纯；

磷酸氢二钾：分析纯；

磷酸二氢钾：分析纯；

磷酸缓冲溶液：87.09g 磷酸氢二钾和68.04g磷酸二氢钾，用水溶解并定容1L；

碳酸钠：分析纯；

氢氧化钠：分析纯；

碱消化液：称取20g 氢氧化钠和30g 碳酸钠，用水溶解并定容1L；

硝酸：35%（质量分数），分析纯；

硫酸：10%（体积分数），分析纯；

1,5-二苯卡巴肼：分析纯；

显色剂：用50mL 丙酮溶解250mg 1,5-二苯卡巴肼；

丙酮：分析纯；

甲苯：分析纯；

水：ISO 3696 规定的3 级水；

六价铬标准溶液：1000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心；

1.3 实验方法

1.3.1 超声消解程序

称量0.1g 油墨于柱形瓶中，加入10mLNMP，盖紧瓶盖，在超声波中60°C 溶解1 h。为测试基体的回收率，另外称量0.1g 油墨于柱形瓶中，加10mL NMP，盖紧瓶盖，在超声波中60°C 溶解1 h，加入0.1mL 1000 μg/mL 六价铬标准溶液添加到样品中。用手摇晃柱形瓶后，加入200mg 氯化镁、0.5mL 磷酸缓冲溶液、20mL 碱消化液，摇匀，在60°C 超声1 h。

校准曲线溶液按上述步骤完成消解后，加入六价铬标准溶液，使六价铬浓度从0.0mg/L 到1.0 mg/L（见表1）。

将上述溶液转移到烧杯中，逐滴加入硝酸，调整溶液的pH 值为7.5±0.5，加入2.5 mL 显色剂，缓慢加入硫酸，调节溶液的pH 为2.0±0.5。转移溶液至100mL 容量瓶，用水定容至刻度，摇匀，将溶液用0.45μm 注射过滤柱过滤。

1.3.2 微波消解程序

称量0.15g 油墨于微波罐中，加入10mL 的消化液、5mL 甲苯。为测试基体的回收率，另外称量0.15g 油墨至微波罐中，加入0.1mL 1000 μg/mL 六价铬标准溶液添加到样品中，加入10mL 的消化液、5mL 甲苯。加入400mg 氯化镁、0.5mL磷酸缓冲液，摇匀。使用微波消解仪，在155°C消解1.5 h，冷却至室温。分液，水相使用0.45μm 滤膜过滤。

校准曲线溶液按上述步骤完成消解后，加入六价铬标准溶液，使六价铬浓度从0.0mg/L 到1.0 mg/L（见表1）。

表1 校准曲线中六价铬的浓度

将上述溶液转移到烧杯中，逐滴加入硝酸，调整溶液的pH 值为7.5±0.5，若溶液混浊，使用0.45μm 滤膜过滤，若溶液有颜色，使用C18 注射过滤柱过滤溶液，澄清后加入2.5 mL 显色剂，缓慢加入硫酸，调节溶液的pH 为2.0±0.5，转移溶液至50mL 容量瓶，用水定容至刻度，摇匀。

1.4 六价铬含量的测定

将消解程序中显色的溶液放置5min～10min以充分显色。转移适量显色溶液至1cm 比色皿，用紫外可见分光光度计测量其在540 nm 处的吸光度。

绘制吸光度值（纵坐标）对六价铬浓度的（横坐标）的校准曲线，并确定线性方程。通过校正过的吸光度，查阅校准曲线确定油墨中六价铬的浓度。

2 结果与讨论

2.1 两种前处理方法精密度、基体加标回收比较

用两种前处理方法分别对酮基油墨进行7 次平行实验，同时加入0.1mL 1000 μg/mL 的六价铬标准溶液进行基体加标回收实验，计算7 次测试结果的相对标准偏差（见表2）和加标回收率（见表3）。

表2 两种前处理方法精密度比较

由表2 看出，超声消解的相对标准偏差小，精密度好，最大值与最小值的相对百分偏差是18%，小于20%[3]，满足标准要求；微波消解的相对标准偏差大，其中最大值与最小值的相对百分偏差达到185%，大于20%，不能满足标准要求。

表3 两种前处理方法基体加标回收比较

由表3 看出，超声消解的基体加标回收在90%～99%，在50%～125%[3]区间之内，满足标准要求；而微波消解程序中，由于样品的测试结果偏低，其基体加标回收会超出125%，不能满足标准要求。

2.2 两种前处理方法空白加标回收比较

称取不含六价铬的酮基油墨，加入0.1mL 1000 μg/mL 的六价铬标准溶液进行加标回收实验，用两种前处理方法分别进行7 次平行实验，计算加标回收率，结果见表4。

表4 两种前处理方法空白加标回收比较

由表4 看出，超声消解的加标回收在85%～101%，在50%～125%区间之内，满足标准要求；微波消解的基体加标回收在15%～95%，不满足标准要求。

2.3 醇基油墨的两种前处理方法测试比较

称取不含六价铬的醇基油墨，加入0.1mL 1000 μg/mL 的六价铬标准溶液进行加标回收实验，用两种前处理方法分别进行7 次平行实验，计算加标回收率，结果见表5。

表5 醇基油墨的两种前处理方法测试比较

由表5 看出，超声消解的加标回收在89%～97%，在50%～125%区间之内，满足标准要求；微波消解的加标回收在20%～87%，不满足标准要求。

2.4 水基油墨的两种前处理方法测试比较

称取不含六价铬的水基油墨，加入0.1mL 1000 μg/mL 的六价铬标准溶液进行加标回收实验，用两种前处理方法分别进行7 次平行实验，计算加标回收率，结果见表6。

表6 水基油墨的两种前处理方法测试比较

由表6 看出，超声消解程序的加标回收在83%～98%，在50%～125%区间之内，满足标准要求；微波消解程序的基体加标回收在81%～90%，满足标准要求。

3 结论

在微波消解程序中，甲苯和碱消化液分层，油墨中的成分不会均匀的分散在其中一相，而是随机分散在两相里面，导致测试结果的重复性很差；而超声消解程序中，油墨先溶于N-甲基吡咯烷酮，N-甲基吡咯烷酮再与碱消化液混溶，所以测试结果的稳定性很好。因此，使用IEC 62321-7-2:2017 测试喷码机油墨中六价铬的含量时，超声消解程序满足标准要求，是更适合的前处理方式。