离子色谱法测定水中氟化物的不确定度评定

黄美玲， 李红红， 钟杰玲

(惠州市水质检测综合服务有限公司， 广东 惠州 516003)

测量不确定度是指表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数[1]。随着对饮用水水质分析结果准确性的要求日益增强，采用测量不确定度来表示检测结果的可靠程度越来越被认可[2]。笔者探讨了离子色谱法测定水中氟化物不确定度的评定方法[3-6]，以期为实验室或监测站的水质分析工作提供参考。

1 检测过程

1.1 方法依据与原理

根据《生活饮用水标准检验方法 无机非金属》(GB/T 5750.5—2006)，采用离子色谱法测定饮用水中的氟化物，并评定测量不确定度。水质样品中的阴离子，经阴离子色谱柱交换分离，抑制型电导检测器检测，根据保留时间定性、峰高或峰面积定量。

1.2 仪器与试剂

Dionex ICS-900离子色谱仪；F-标准物质(GBW(E)080549)，1 000 mg/L，相对扩展不确定度U=1%(包含因子k=2)；溶液的配制均采用电阻率为18.2 MΩ·cm的超纯水。

色谱条件：IonPac AG-19阴离子保护柱(4×50 mm)，IonPac AS-19阴离子分析柱(4×250 mm)，以10 mmol/L KOH为流动相进行等度淋洗8 min，流速为1.0 mL/min。柱温为25 ℃，抑制器电流为75 mA，进样体积为100 μL，电导检测，峰面积定量。

1.3 分析步骤

1.3.1 校准曲线

用A级10.00 mL单标移液管准确移取10.00 mL浓度为1 000 mg/L的F-标准溶液至200 mL容量瓶中，用纯水定容，得到浓度为50 mg/L的F-标准使用溶液。

分别准确移取0.50，0.75，1.00，1.25，1.50和2.00 mL F-标准使用液于1组50 mL容量瓶中，用超纯水稀释至标线，混匀，配制成6个不同浓度的标准系列溶液。按浓度从低到高的顺序依次注入离子色谱仪，记录峰面积，以浓度为横坐标、峰面积为纵坐标，得到标准曲线y=1.7573x+0.050 2，相关系数r=0.999 8。

1.3.2 样品重复性测定

样品重复测定6次，结果依次为1.29，1.30，1.30，1.31，1.31和1.30 mg/L，标准偏差s为0.008 2 mg/L。

2 不确定度来源分析

根据检测过程和结果计算式，检测结果测量不确定度的主要来源包括：①校准溶液配制引入的不确定度urel(fp)，其中fp为校准液浓度的校正因子；②校准曲线拟合引入的不确定度urel(A1)；③ 测量重复性引入的不确定度urel(fr)，其中fr为测量重复性校正因子；④ 测量仪器引入的不确定度urel(A2)。

不确定度合成算式如下：

3 合成算式中各分量的评估

3.1 校准溶液配制引入的不确定度urel(fp)

评估对象取相对标准差较大的，一般取曲线低点的校准溶液。分析校准溶液的配制过程，从标准溶液经2级稀释到校准溶液的计算模型：

式中：c1为使用液；cs为标准溶液；Vq为取样体积，其中Vqs=10 mL，Vq1=0.50 mL；Vd为定容体积，其中Vds=200 mL，Vd1=50 mL。

得到校准液配制不确定度的合成式：

urel(0.50)=

(1)

3.1.1 标准溶液定值引起的不确定度

1 000 mg/L F-标准溶液的相对扩展不确定度U=1%，k=2，则标准溶液的相对标准不确定度：

=2.50×10-5

3.1.2 各体积分量的不确定度

取样体积Vq不确定度由取样量器容量示值不确定度、量器中溶液的工标体积差不确定度构成。与Vq相比，定容体积Vd不确定度增加了出量器中溶液的温变体积差不确定度这一项。

① 量器容量示值不确定度

② 量器中溶液的工标体积差不确定度

计算得出u(△Vqs) g =5.75×10-3mL，u(△Vq1)g=5.75×10-4mL，u(△Vds) g=1.15×10-1mL，Vd1=2.88×10-2mL。

因此，得到校准液配制不确定度的合成结果：

=6.16×10-3

3.2 校准曲线拟合引入的不确定度urel (A1)

对拟合的一元二次方程y=1.757 3x+0.050 2，根据贝塞尔公式计算标准曲线的剩余标准差：

=1.36×10-2

标准曲线的标准不确定度：

u(A1)=SR/b

=4.54×10-3

标准曲线拟合引入的相对标准不确定度：

=3.50×10-3

3.3 样品重复性引入的不确定度urel(fr)

=3.35×10-3/1.30=2.58×10-3

3.4 测量仪器引入的不确定度urel(A2)

查离子色谱仪的检定证书可知，仪器相对扩展不确定度为5.7%，k=2，则仪器引入的相对不确定：

urel(A2)=5.7%/2=2.85×10-2

4 不确定度的合成和评估

计算得到：

=0.030×1.30=0.039 mg/L

扩展不确定度U通过合成标准不确定度乘以给定概率P的包含因子k而得，多数情况下采用P=95%，k=2，则U=ku(c)=2×0.039 mg/L=0.08 mg/L。

5 结论

采用离子色谱法测定水中F-含量为1.30 mg/L的样品，其扩展不确定度为0.08 mg/L。从分析测量评定来看，该方法的测量不确定度主要是离子色谱仪测量引入，受其他分量的影响较小。为降低仪器带来的不确定度，需定期对仪器进行校准和期间核查，做好仪器日常的维护与保养，确保仪器处于良好、稳定状态。