气相色谱法测定水中2,4,6-三硝基苯甲酸

刘晓颖， 张 丰

(东莞市东江检测有限公司， 广东 东莞 523000)

总硝基化合物是硝基芳香族化合物的总称，其中2,4,6-三硝基苯甲酸是一类毒性较大的有机污染物[1]，广泛用于生产染料、香料、炸药等有机合成工业，水中存在的硝基苯类物质能够影响水体的自净能力[2]。为防止废水中该类化合物对水体环境的污染，《城镇污水处理厂污染物排放标准》规定其最高允许排放浓度(日均值)为2.0 mg/L[3]。因此，加强对此类污染物的监测具有重要意义。

2,4,6-三硝基苯甲酸水溶性强，在加热时脱羧基转化为1,3,5-三硝基苯。因此，可以对二氯甲烷萃取后的水相加热，再用二氯甲烷萃取单独测定2,4,6-三硝基苯甲酸[4]。笔者通过对比不同前处理方式的检测结果，优选合适的条件，建立了一种水中2,4,6-三硝基苯甲酸的液液萃取气相色谱分析方法。

1 试验材料与仪器

1.1 试验试剂

有证标准物质：2,4,6-三硝基苯甲酸标准溶液，1 000 mg/L；8种硝基苯类化合物混合标准溶液，100 mg/L(含1,3,5-三硝基苯)。

二氯甲烷:色谱纯；纯水：超纯水；抗坏血酸：分析纯。

1.2 试验仪器

Agilent 7890B气相色谱仪，配备FID检测器，色谱柱为HP-5毛细管柱(30 m×320 μm×0.25 μm)，其他实验室常用仪器设备。

2 试验方法

2.1 样品前处理

2.1.1 硝基苯类化合物(除2,4,6-三硝基苯甲酸外)的萃取

量取250 mL水样于500 mL分液漏斗中，加入10.0 mL二氯甲烷并振荡4 min，充分静置分层后收集下层萃取液。加入5.0 mL二氯甲烷重复萃取1次，合并萃取液，脱水后氮吹定容至1.0 mL，待分析。

2.1.2 2,4,6-三硝基苯甲酸的萃取

将二氯甲烷萃取2次后的水相转移至250 mL锥形瓶中，封住瓶口，100 ℃水浴60 min，取下冷却至室温。重复2.1.1的操作步骤，测定2,4,6-三硝基苯甲酸。

2.2 标准曲线的绘制

准确吸取1.0 mL 8种硝基苯类化合物浓度为100 mg/L的混合标准溶液(含1,3,5-三硝基苯)，加入至10 mL容量瓶中，用甲醇溶液定容至刻度，得到8种硝基苯类化合物混合标准溶液(含1,3,5-三硝基苯)浓度为10 mg/L的标准使用液。

吸取不同体积的标准使用液，以二氯甲烷为溶剂，稀释成1,3,5-三硝基苯浓度分别为0.05，1.00，1.50，2.00，2.50和3.00 mg/L的标准系列。采用气相色谱仪测定其峰面积响应值，以峰面积为纵坐标、浓度为横坐标，绘制标准曲线。

2.3 仪器条件

柱温：80 ℃保持1 min，以5 ℃/min升温至160 ℃，保持1 min。载气：高纯氮气流速为5.0 mL/min。进样口温度：210 ℃。进样方式：脉冲不分流；脉冲压力：30 psi；时间：0.75 min。进样量：1.0 μL。检测器：FID，温度为300 ℃，尾吹气体流量为30 mL/min。

3 结果与讨论

3.1 标准色谱图

按照所设定的仪器条件，8种硝基苯类化合物在HP-5毛细管柱能够获得有效分离，色谱峰形良好，分离效果见图1，其中1,3,5-三硝基苯的保留时间为14.931 min。

图1 8种硝基苯类化合物标准色谱

3.2 标准曲线

在0.05～3.00 mg/L内，1,3,5-三硝基苯在FID检测器上的响应值与浓度之间有较好的线性关系，曲线方程F(x)=7.432 229 38x-0.5484 725，相关系数R=0.998 85。

3.3 检出限与测定下限

按照2,4,6-三硝基苯甲酸的萃取方法，对2,4,6-三硝基苯甲酸含量为0.002 4 mg/L的样品进行8次平行测定，结果分别为0.002 2，0.002 0，0.001 8，0.002 2， 0.002 3，0.002 1，0.001 9和0.002 3 mg/L。计算得到标准偏差、方法检测限和测定下限[5]分别为0.000 2，0.000 6和0.002 4 mg/L。

3.4 前处理条件的优化

3.4.1 加热方式的选择

配制2,4,6-三硝基苯甲酸浓度为0.016 mg/L的纯水加标样品，前处理后将萃取2次的水相转移至250 mL锥形瓶中，分别采用电陶炉加热至微沸和沸水浴加热两种方式各加热20 min，冷却至室温后依照2.1的步骤进行后续前处理，上机分析。不同的加热方式分别做2个平行样，测定结果取平均值，结果见表1。

表1 加热方式对回收率的影响

由表1可以看出，相同时间内，沸水浴加热更有助于2,4,6-三硝基苯甲酸回收率的提高，故选用沸水浴加热。

3.4.2 加热温度的选择

配制2,4,6-三硝基苯甲酸浓度为0.016 mg/L的纯水加标样品，按照2.1的步骤进行前处理，将二氯甲烷萃取2次后的水相转移至250 mL锥形瓶中，分别采用60，80和100 ℃水浴加热20 min，冷却至室温后进行后续前处理，上机分析。不同的温度分别做2个平行样，测定结果取平均值，结果见表2。

表2 加热温度对回收率的影响

由表2可以看出，相同时间内，60和80 ℃水浴下，2,4,6-三硝基苯甲酸回收率低，不能满足检测要求；而100 ℃水浴下，2,4,6-三硝基苯甲酸回收率达到70%以上，满足检测要求，故选用100 ℃作为水浴加热温度。

3.4.3 加热时间的选择

配制2,4,6-三硝基苯甲酸浓度为0.016 mg/L的纯水加标样品，前处理后将二氯甲烷萃取2次的水相转移至250 mL锥形瓶中，100 ℃水浴分别加热30，60和90 min，冷却至室温后进行后续前处理，上机分析。不同的加热时间分别做2个平行样，测定结果取平均值，结果见表4。

表3 不同加热时间对回收率的影响

由表4可以看出，随着加热时间的延长，2,4,6-三硝基苯甲酸回收率的回收率有所提高，且均满足检测要求；但缩短水浴加热时间有利于提高工作效率。综合考虑，选用60 min为最合适的水浴加热时间。

3.5 精密度与准确性

以某污水处理厂出水为实际样品进行测定，未检出1,3,5-三硝基苯和2,4,6-三硝基苯甲酸。对样品进行2,4,6-三硝基苯甲酸浓度为0.0056和0.012 mg/L的加标回收试验，重复测定7次并取平均值，计算加标回收率与相对标准偏差(RSD)。

样品中2,4,6-三硝基苯甲酸的计算公式为ρ=ρ标×V1×1.21/V，其中ρ为样品中2,4,6-三硝基苯甲酸的质量浓度；ρ标为由2,4,6-三硝基苯甲酸转化生成的1,3,5-三硝基苯在标准曲线定量所得的质量浓度；V1为萃取液浓缩后的定容体积；V为水样体积；1.21为2,4,6-三硝基苯甲酸与1,3,5-三硝基苯相对分子质量比值。

当加标量为0.005 6 mg/L时，检测值分别为0.004，0.004，0.005，0.004，0.004，0.005和0.004 mg/L，平均值为0.004 mg/L；加标回收率分别为71.4%，71.4%，89.3%，71.4%，71.4%，89.3%和71.4%，相对标准偏差为12.9%。

当加标量为0.012 mg/L时，检测值分别为0.009，0.010，0.010，0.009，0.012，0.011和0.011 mg/L，平均值为0.010 mg/L；加标回收率分别为75.0%，83.3%，83.3%，75.0%，100.0%，91.7%和91.7%，相对标准偏差为11.7%。

4 结论

建立了液液萃取气相色谱法测定水中2,4,6-三硝基苯甲酸，标准曲线方程相关系数为0.998，线性良好；方法检出限为0.000 6 mg/L，满足检测要求；不同浓度的加标回收率在71.4%～100.0%，相对标准偏差在11.7%～12.9%，精密度和加标回收率令人满意。