王 静, 孙美乔
(1.沈阳建筑大学 市政与环境工程学院, 辽宁 沈阳 110168;2.长春柏美水务科技有限公司, 吉林 长春 130000)
地下水中氨氮、硝酸盐氮的污染日益严重[1],2017年《中国环境状况公报》指出,在5 100个地下水监测点位中,较差级的监测点所占比例为51.8%,极差级的监测点占14.8%,氨氮和硝酸盐氮是超标污染物之一。对饮用水中氨氮和硝酸盐氮的去除方法主要是生物法和化学法,但这两种方法受温度的影响较大,并且容易造成水体二次污染。
壳聚糖(CTS)是一种天然的生物高分子材料,它的分子结构中含有大量氨基(—NH2)和羟基(—OH)等活性官能团,性质较活泼,能够进行各种的化学改性[2-3],还能与磁性材料、纳米材料、微生物、混凝剂等耦合形成多功能复合材料[4-6]。沸石具有很大的比表面积[7],能够与环境中的阳离子进行较好的吸附作用和离子交换作用,在水处理中得到广泛应用[8]。
壳聚糖虽然性质比较活泼且绿色安全,但在单独使用时存在容易流失、机械强度较低、发生团聚等现象,应用受到局限[9]。将壳聚糖负载到沸石基体上不仅可以提高壳聚糖的机械性能,还可以利用沸石的多孔道和较大的比表面积,形成一种多功能的复合材料,达到对多种污染物同步去除的目的。笔者采用实验室自制壳聚糖改性沸石复合吸附颗粒,考察了其对氨氮和硝酸盐氮的吸附效果。
壳聚糖(脱乙酰度>90%)、沸石、氯化铵、硝酸钠、盐酸、乙酸、碘化钾、碘化汞、酒石酸钾钠、氨基磺酸、氢氧化钠,均为分析纯。
85-2A数显控温磁力搅拌器、202-00A真空干燥箱、ZD-85A台式恒温振荡器、T52紫外可见分光光度计、S20便携式pH计、SGZ-400A浊度仪。
模拟北方某地区受氨氮、硝酸盐氮污染的地下水,通过向自来水中添加NH4Cl、NaNO3,配置成所需浓度。
称取一定量的沸石,用去离子水多次洗涤,放入105 ℃干燥箱中干燥2 h后取出,放入干燥器中备用。将5 g/L壳聚糖溶解在2%的乙酸溶液中,配置成壳聚糖乙酸溶胶。将40 g干燥后的沸石分子筛加入至壳聚糖乙酸溶胶中,然后放入台式恒温振荡器,室温下以130 r/min振荡12 h,取出后于真空干燥箱(60 ℃)中干燥12h,即制得壳聚糖改性沸石复合颗粒。
2.1.1 温度的影响
称取2 g壳聚糖改性沸石,放入250 mL具塞磨口锥形瓶中,倒入100 mL氨氮浓度为5 mg/L的原水中,然后放入振荡器中进行吸附试验,振荡频率为180 r/min。分别在5,10,15,20,25和30 ℃下振荡6 h,将处理后的水样经过0.45 μm针头滤膜过滤后检测,结果如图1所示。
图1 温度对氨氮去除率的影响Fig.1 Effect of temperature on the removal rate of ammonia nitrogen
在不同温度下,壳聚糖改性沸石对氨氮的去除效果整体上呈现先显著提高后保持稳定的趋势。温度为30 ℃时,氨氮的去除率最大,达到92.26%。这可能是因为壳聚糖改性沸石吸附氨氮的过程为吸热反应,随着温度的升高,氨氮的去除效果逐渐改善,即温度的升高有利于吸附反应的进行。温度为20 ℃时,氨氮去除率为87.35%。温度大于20℃,氨氮去除率升高速度有所减慢,这可能是因为复合吸附颗粒对氨氮的吸附达到了平衡。
2.1.2 浊度的影响
原水浊度为20 NTU时,对氨氮的去除率最优,可达到89.28%,如图2所示。这可能是因为原水中有一定浊度时,可以在振荡过程中携带、吸附部分污染物并产生下沉作用。浊度增大到一定程度时,由于复合吸附颗粒的吸附位点有限,其被产生浊度的杂质等污染物占据,造成氨氮去除率下降。
图2 原水浊度对氨氮的去除率的影响Fig.2 Effect of raw water turbidity on removal rate of ammonia nitrogen
2.1.3 pH的影响
图3 pH对氨氮的去除率的影响Fig.3 Effect of pH on removal rate of ammonia nitrogen
2.2.1 温度的影响
调整温度分别为5,10,15,20,25和30 ℃,随着温度的逐渐升高,壳聚糖改性沸石对硝酸盐氮的去除效果整体上也呈现先显著增大后保持稳定的趋势,如图4所示。温度为30 ℃时,硝酸盐氮的去除率最大,达到39.82%。该吸附过程为吸热反应,温度的升高有利于吸附反应的进行。当温度高于20 ℃时,硝酸盐氮去除率缓慢上升,平均去除率稳定在39%。
图4 温度对硝酸盐氮去除率的影响Fig.4 Effect of temperature on removal efficiency of nitrate nitrogen
2.2.2 浊度的影响
当原水浊度≤20 NTU时,硝酸盐氮去除率随着浊度的升高而增大。原水浊度为20 NTU时,硝酸盐氮去除率为44.35%,如图5所示。原水浊度继续升高时,硝酸盐氮去除率呈现下降趋势。这说明当原水中有一定浊度时,可以促进复合吸附颗粒对硝酸盐氮的去除。浊度如果超过一定值,促进吸附作用会减弱,使壳聚糖改性沸石对硝酸盐氮的去除率下降[12]。
2.2.3 pH对硝酸盐氮去除率的影响
调节原水的pH值分别为4.3,5.1,6.1,7.4,8.2和9.3,进行试验。从图6可以看出,硝酸盐氮去除率的变化幅度不大,表明吸附过程受溶液pH影响较小。当pH=4.3时,吸附效果最佳,硝酸盐氮去除率达到43.47%。在较低的pH值下,溶液中H+较多,壳聚糖改性沸石表面以正电荷为主,具有较高的正电荷密度,使复合吸附颗粒表面壳聚糖分子中氨基质子化,复合吸附颗粒表面正电荷增多,溶液中硝酸根离子通过静电引力的作用被吸附。随着pH值的升高,吸附效果降低,静电引力的作用逐渐减弱,当pH值较大时,复合吸附颗粒表面可能带有一部分负电荷,不利于对硝酸盐氮的吸附。
图5 原水浊度对硝酸盐氮去除效果的影响Fig.5 Effect of raw water turbidity on removal of nitrate nitrogen
图6 pH对硝酸盐氮去除率的影响Fig.6 Effect of pH on removal efficiency of nitrate nitrogen
① 温度为30 ℃时,所制得的壳聚糖改性沸石颗粒对氨氮和硝酸盐氮的去除效果最好,这可能是因为壳聚糖改性沸石吸附氨氮和硝酸盐氮的过程是吸热反应,温度的升高有利于反应的进行。
② 原水浊度为20 NTU时,对氨氮和硝酸盐氮的去除效果最好。当原水中有一定浊度时,产生浊度的杂质可以在振荡过程中携带、吸附部分污染物并产生下沉作用。但当浊度增大到某个程度时,由于复合吸附颗粒的吸附位点有限,污染物占据了吸附位点,造成氨氮、硝酸盐氮去除率下降。
④ 在较低的pH值条件下,壳聚糖改性沸石表面以正电荷为主,具有较高的正电荷密度,使复合吸附颗粒表面壳聚糖分子中氨基质子化,提高了对亚硝酸盐的吸附效果。