多孔生物材料对中性红染料废水的吸附效果

徐丽琴， 李丽颖,2, 张柏赫， 梁绵钰， 赵 迪， 邵宁宁

(1.天津工业大学 环境科学与工程学院， 天津 300387； 2.省部共建分离膜与膜过程国家重点试验室， 天津 300387)

据统计，每年大约有10万种商业染料以70×104m3的速率被生产，并且其中2%会排入水中[1]。目前比较常见的染料废水处理技术有吸附法、膜分离法、高级氧化法等[2]。吸附法简单高效，与化学方法和生物方法相比所需的化学物质最少。多孔材料是一种含有大量孔洞的材料，具有相对密度低、比强度高、比表面积大、重量轻、耐酸碱和渗透性好等特点[3]，可作为吸附剂应用于染料废水的处理。笔者在一种较温和的条件下制备了多孔生物材料，探讨了各种因素对其吸附中性红染料的影响以及其再生性能和吸附动力学等。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

试剂：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、硝酸钙、硝酸钠、正硅酸乙酯、磷酸三乙酯、中性红，均为分析纯级。试验用水均为去离子水。

仪器：ME204E/02电子天平、ZNCL-S-5D磁力搅拌器、101-113S电热恒温鼓风干燥箱、SX2-5-12箱式电阻炉、YC-300L冰箱、SHA-B水浴恒温振荡器、pHSJ-3C型pH计、SHB-III-A循环水式多用真空泵、SP-1920紫外可见分光光度计。

1.2 多孔生物材料的制备

向18.0 mL去离子水中加入0.73 g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，在磁力搅拌仪中搅拌至完全溶解并形成透明溶液，边搅拌边加入0.255 g硝酸钠(NaNO3)[4]。搅拌1 h后，逐滴加入一定配比的正硅酸乙酯(TEOS)、硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)和磷酸三乙酯(TEP)。继续搅拌10 min后取出磁力搅拌子，使用精密pH计测量合成体系的pH值。将反应物在10 ℃冰箱中静置6 d。混合物经过抽滤、洗涤、烘干后得到白色样品，在马弗炉中焙烧，最终得到的白色粉末即多孔生物材料(PBM)。

1.3 材料的表征

采用Gemini SEM500热场发射扫描电子显微镜、HitachiH7650透射电子显微镜、Autosorb-iQ-C全自动物理化学吸附仪和XRD-6100X射线衍射仪进行表征。

1.4 材料的吸附性能研究

向盛有20 mL中性红染料废水(浓度为40 mg/L)的螺口瓶中，加入20 mg PBM样品。做好标记后放入恒温振荡器中，调整温度为30 ℃，震荡速率为120 r/min。将溶液离心后取上清液，用分光光度计测其吸光度，确定平衡时间。

2 结果与讨论

2.1 多孔生物材料的表征

根据PBM的扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)图，制备所得的材料呈不规则片状堆积，有大量均匀的孔结构。由图1可知，该吸附脱附曲线属于IV型曲线。根据吸附脱附曲线和孔径分布图，可判定所制备的材料为介孔材料。通过BET模型计算得到材料的比表面积为320.7 m2/g，孔径大小为4.9 nm。样品在2θ=1.8 °左右的位置存在1个衍射峰，再结合氮气吸附测试和透射电镜确定该样品有孔，说明PBM样品存在有序的介孔结构。

2.2 中性红吸附试验

2.2.1 吸附平衡时间与吸附动力学

如图2所示，PBM对中性红染料的吸附效果显著，在前几分钟内去除率均已在90%以上。且随着吸附时间的增加，对NR的吸附率也不断升高，在120 min左右达到吸附平衡。

图1 PBM的氮气吸附-脱附曲线和XRD图Fig.1 Adsorption-desorption curve and XRD patterns of PBM

图2 吸附时间对PBM吸附NR的影响Fig.2 Effect of contact time on NR adsorption by PBM

对相关数据进行拟合，计算得出PBM吸附中性红的动力学数据，见表1。PBM对NR的吸附符合准二级动力学模型，R2>0.999，说明该吸附反应受化学作用控制。

表1 PBM吸附NR的动力学参数Tab.1 Kinetics parameters for NR adsorption by PBM

2.2.2 染料初始浓度与吸附等温线

配置不同浓度(10～120 mg/L)的中性红溶液，并加入20 mg多孔生物材料样品，在恒温振荡器中进行吸附反应，达到吸附平衡后，用紫外分光光度计测定分光度。如图3所示，随着NR浓度的不断增大，吸附率不断上升，且各个样品的去除率相近。在10～40 mg/L内，随着浓度的增加去除率增长迅速。浓度在50～120 mg/L内，去除率趋于平稳。

图3 染料初始浓度对PBM吸附NR的影响Fig.3 Effect of initial concentration on NR adsorption by PBM

采用两种等温吸附模型拟合浓度对吸附效果的影响，考察PBM吸附中性红的等温吸附模型。从表2可以看出，PBM吸附过程更符合Freundlich吸附等温线，R2大于0.99，这说明该吸附反应为多分子层吸附。1/n大于1表明为协同吸附[5]。

表2 PBM吸附NR的动力学参数Tab.2 Langmuir and Freundlich isotherm parameters for NR adsorption by PBM

2.2.3 反应温度与吸附热力学

改变恒温振荡器中的温度为30，40和50 ℃。随着温度的升高，PBM对NR的去除率降低，但材料对中性红的吸附受温度影响较小，对应的去除率分别在98%，96%和92%左右。

研究吸附热力学可了解吸附过程进行的程度和驱动力，深入分析各种因素对吸附影响的原因[6]。从表3可以看出，△G<0，该反应可自发进行；△H<0，该反应为放热反应；△S<0，反应过程为熵减。

表3 PBM吸附NR的热力学参数Tab.3 Thermodynamic parameters for NR adsorption by PBM

2.2.4 pH的影响

调节中性红溶液的pH分别为2，4，6，7，8，10，11和12，在酸性条件下随着pH值的增大，去除率不断升高，如图4所示。pH=2时，样品对NR的去除率约为40%；pH在4～12，去除率均可在90%以上，且基本稳定。这说明中性和碱性条件更适合PBM材料对中性红染料的吸附。

图4 pH对吸附NR的影响Fig.4 Effect of solution pH on NR adsorption by PBM

2.3 多孔生物材料的再生

将饱和吸附中性红后的样品PBM过滤，于干燥箱中充分干燥。在500 ℃的马弗炉中焙烧2 h，得到第一次再生后的样品，吸附循环再生，在相同的条件下进行试验。依次重复多次试验，连续再生5次后样品对NR的去除率仍保持在96%左右，如图5所示。说明对于中性红染料，PBM是一种性能优异且再生性能良好的吸附剂。

图5 NR再生性能分析Fig.5 Regeneration performance analysis for NR

3 结论

① 通过表征分析可知，所制得的多孔生物材料呈片状，有大量均匀的孔结构。结合小角衍射图分析结果表明，存在1个小峰，说明材料孔径分布较均匀。吸附剂PBM的氮气吸附-脱附曲线属于标准的IV号氮气吸脱附曲线，PBM的比表面积为320.7 m2/g，孔径大小为4.9 nm。

② 通过吸附性能研究可知，所制备的多孔生物材料对中性红染料的吸附效果优异，在120 min内达到吸附平衡；NR的去除率在10～120 mg/L内均随染料初始浓度的增加而升高，这说明在此浓度范围内，该吸附剂样品对NR尚未达到吸附饱和。中性或者碱性条件更有利于PBM对中性红染料的吸附。这是因为体系本身呈中性，中碱性染料分子更易与吸附剂表面的活性位点相结合，促进吸附反应的进行。温度的变化对PBM吸附染料的效果影响不大。

③ 采用准一级和准二级动力学模型分析描述吸附量与吸附时间的关系，准二级动力学模型为最佳拟合模型，这表明初始浓度对吸附速率的影响较大，吸附剂对离子的吸附可能受内扩散和吸附剂表面活性点位吸附共同作用。PBM吸附NR的数据更符合Freundlich等温吸附模型。吸附热力学参数表明该吸附过程为放热反应，且反应能自发进行。