臭氧微纳米气泡技术在含抗生素废水处理中的应用

周维奇， 张 鑫

(上海城市水资源开发利用国家工程中心有限公司， 上海 200082)

磺胺类抗生素是一类化学结构稳定、价格低廉、广泛使用的人工合成抗菌消炎药，部分代谢产物或其母体迁移到环境中，容易造成一定的环境风险。在我国部分江河、湖泊、饮用水源地或土壤中均检测到磺胺类抗生素，部分来源于水产养殖塘的水体排放[1-5]。在目前增养殖技术条件下，由于缺乏严格规范与管理，为了控制各类鱼类病害，常使用大量抗生素药剂。在鱼塘水体和周边水体中检测到的抗生素包括磺胺类、喹诺酮类、四环素类、酰胺醇类。常见的抗生素去除方法有活性污泥法、氧化法、吸附法、电化学处理法、膜法、超声法、微生物降解法、植物处理法[7-10]。臭氧是一种强氧化剂，具有较高的氧化还原电位，能够直接或者间接与有机物发生氧化反应。利用臭氧对磺胺类、喹诺酮类、四环素类、林可胺类、大环内酯类等抗生素有较好的去除效果。笔者选用了甲氧嘧啶、磺胺嘧啶比较常见的磺胺类抗生素作为研究对象，考察了臭氧氧化技术对抗生素废水的处理效果，以期为环境水体中抗生素的治理提供参考。

1 试验装置

1.1 试验装置

臭氧发生器系统由气源系统、供电单元PSU、冷水系统、尾气破坏装置、监测仪表、控制系统等构成，气源流量为0～40 L/min，最大可提供臭氧产生量为50 g/h，最大功率为1 kW·h，冷却水用量为0.1 m3/h。臭氧发生原理为电晕放电，利用高速电子具有的动能轰击氧分子，使其分解为氧原子并通过三体碰撞反应形成臭氧。微气泡发生器可以单独组装，功率为1.5 kW，最大发泡流速为10 L/min，最大循环水流量为6 m3/h。其他配件包括吸入压力调节阀、真空压力表(带阀)、不锈钢吸气嘴、逆止阀、玻璃转子流量计、气液分离罐、气液分离罐不锈钢排气阀、吐出侧压力表(带阀)、吐出压力调节阀、管件弯头，如图1所示。

图1 工艺流程Fig.1 Process flow chart

1.2 试验方法

在采用臭氧高级氧化技术处理各类污水的过程中，臭氧进气量、进出口压力、循环水量等运行参数直接影响所产生的微纳米气泡的直径，以及对有机物的去除效果，同时也影响运行成本，需要结合实际情况进行调整。产生大量的微纳米气泡是关键因素，不仅可提高气体从气相向液相的传质效率，还可提高气体的利用效率。

首先固定循环泵的流量为5 m3/h，改变循环泵泵进、出口压力进行实验。当出口压力为0.05～0.25 MPa时，观察到有大气泡产生，反应器内透明，说明只有少量微纳米气泡产生；当出口压力0.25～0.40 MPa时，反应器内呈现乳白色，有大量微纳米气泡产生；当出口压力超过0.40 MPa时，泵后管道的排气阀频繁，并且循环泵振动较大。当循环泵出口压力升高时，在气液界面上，臭氧的分压增大，臭氧的溶解度随之增加。随着出口压力的升高，微气泡密度增加，粒径减小，气液接触面积和传质速率增大，但出口压力升高到一定时，会降低出水流量。

气液比也是一个重要的参数，当气液比过高时，多余的气体会从管道排气阀中排出；气液比过低，则无法产生更多的微纳米气泡。当气液比体积比为10%时，可以产生大量的微气泡，并且可保持较长时间，关闭微纳米气泡机后维持5 min以上。

最终确定微纳米气泡的反应条件为：循环泵进口真空度0.025 MPa，出口压力0.25～0.40 MPa，气体流量7～8 L/min，此时水流量为5.0 L/min，气液体积比为10%。在该条件下，装置运行平稳，反应器中产生大量微纳米气泡。

1.3 检测方法

依据USEPA 1694—2007检测磺胺嘧啶、甲氧嘧啶。检测仪器：Agilent1290-6495 Triple Quad LC/MS；离子源：ESI源；样品浓缩后体积：1 mL；样品进样体积：5 μL；色谱柱：ZORBAX Eclipse Plus C18，10 cm×2.1 mm×1.8 μm，Poroshell 120 HILIC 2.1 mm×100 mm 2.7-Micron；流动相流速：0.3 mL/min；采集模式：DMRM；喷雾器：50 psi；毛细管电压：4000 V；干气体：7 L/min；干气体温度：350 ℃。

柱温：40 ℃；流动相：A，水+0.2%甲酸；B，乙腈；流动相比：1 min，95% ∶5%；8 min，68% ∶32%；9.5 min，35% ∶65%；14 min，25% ∶75%；15 min，10% ∶90%；17 min，10% ∶90%；17.1 min，95% ∶5%。

2 结果与讨论

2.1 普通曝气与微纳米曝气方式对比

针对臭氧传统投加方式存在臭氧传质效率和氧化效率低、臭氧逸失率高的问题，采用批次试验，测定处理前后的CODMn、UV254和臭氧逸失率[6]，比较普通曝气盘、微纳米气泡机(MB)的处理效能。

曝气装置采用普通曝气盘时，臭氧产量为3.3 g/h，气体流量1.32 m3/h。水体积为0.7 m3，进气流量为13.3 L/min，进气后不同时间取样，水质的变化见表1。

表1 臭氧普通曝气对水质的影响Tab.1 Effects of ozone aeration on water quality

续表1 (Continue)

曝气装置改为微纳米气泡机(MB)，臭氧产量为13.8 g/h，气体流量为1.3 m3/h。水体积为0.7 m3，气体进气流量为3.1 L/min，水质的变化见表2。

表2 微纳米气泡曝气对水质的影响Tab.2 Effect of micro-nano bubble aeration on water quality

从表1、表2可以看出，经过60 min普通曝气臭氧处理后，水中的CODMn含量变化稍有下降，从2.24 mg/L降至1.92 mg/L，去除率为14.3%；经过60 min臭氧微纳米气泡处理后， CODMn从1.42 mg/L下降到1.05 mg/L，去除率为26.1%。

两种曝气方式对UV254都有较为明显的去除效果，经过60 min普通曝气臭氧处理和臭氧微纳米气泡处理后， UV254从0.032 cm-1分别降低至0.017和0.018 cm-1，去除率分别为46.9%和43.8%。

比较普通曝气盘与微气泡发生器的臭氧逸失率，可以发现采用微气泡发生器可以大幅度降低臭氧逸失率,如图2所示。

图2 不同曝气方式下的臭氧逸失率Fig.2 Ozone escape rate under different aeration modes

如图2所示，普通曝气盘气体进气浓度为2.5 mg/L，70 min后降为1.95 mg/L，气体逸失率为70.0%；采用微纳米气泡投加方式，进气浓度为10 mg/L，70 min后气体逸失0.08 mg/L，逸失率为0.8%。

2.2 臭氧微纳米曝气处理抗生素废水

称取一定量甲氧嘧啶、磺胺嘧啶，稀释定容至100 mL容量瓶中。在1 m3的反应器中注满原水，量取10 mL抗生素母液加入原水中，搅拌均匀。开启微纳米气泡机，通过调节阀调整循环水泵流量为5.0 m3/h，调节进气量为7.5～8.0 L/min，出口管道压力为0.3～0.4 MPa；打开臭氧发生器，其工作状态为：臭氧产量19.9 g/h，气体流量1.36 m3/h，出口压力1.5 bar，工作负荷57%。反应0，20和60 min后取样，结果见表3。

表3 臭氧微纳米曝气处理抗生素废水Tab.3 Treatment of antibiotic wastewater by ozone micro-nano aeration

当臭氧投加量为6.5 mg/L时，甲氧嘧啶从77.59 ng/L降至27.97 ng/L，去除率为63.95%；磺胺嘧啶从105.25 ng/L降至21.55 ng/L，去除率为79.52%，去除效果明显。

3 结论

① 微气泡发生装置能够大幅提高对臭氧的利用率，将臭氧逸失率从普通曝气方式下的70%降至1%以下。

② 普通臭氧曝气和臭氧微纳米气泡曝气对UV254均有较好的去除率，分别为46.9%和43.8%。

③ 微气泡曝气方式对CODMn的去除效果为26.1%，而普通曝气方式则去除效果有限，只有14.3%。

④ 臭氧微纳米气泡对水中微量甲氧嘧啶、磺胺嘧啶都有较好的去除效果，分别为63.95%和79.52%。