木质素模化物苯二酚的裂解实验与芳基开环机理分析

杨华美，堵锡华，李 靖，朱文友，陈 艳，王 鹏，徐 艳

(徐州工程学院化学化工学院，江苏 徐州 221018)

0 引言

木质素为生物质的三大组成成分之一，与纤维素、 半纤维素相比，木质素的结构较为稳定、 热稳定性较强，在生物质转化利用过程中常常作为残渣或副产物而弃置[1-2]，造成了资源的浪费和环境污染. 木质素主要由紫丁香基、 愈创木基和对羟基苯基3个基本单元通过碳氧桥键和碳碳桥键连接形成，具有复杂的大分子3D立体交叉结构[1, 3]. 由于其富含芳基结构而成为唯一可提供天然芳基碳的可再生能源，有望替代煤炭、 石油等传统化石能源，成为芳烃、 酚、 芳酮等高附加值化学品的重要来源[1, 3-5]. 裂解技术是目前木质素资源化利用技术中推广应用潜力最大的技术之一，能够根据工艺条件(温度、 压力、 时间)的不同，将木质素转化为比例可控的气、 液、 固3类产物[4, 6].

据文献报道，木质素在裂解过程中有60%～70%(质量分数，以下同)转化为气体产物或液体产物，目前检测到液体产物中主要是酚类化合物和芳烃[7-9]. 酚主要是通过木质素基本单元间碳氧桥键和碳碳桥键断裂，以及苯环侧链反应形成[5, 10-12]. 随着温度的升高，酚含量不断减少，而芳烃含量增加[7-8]. 在木质素裂解过程中，酚的羟基取代反应是低温(<400 ℃)下芳烃的重要形成途径之一，但在较高温度裂解时，不足以解释大量芳烃的形成. Yang等[7]利用两段裂解反应器-气相色谱仪(GC)对木质素裂解轻质产物进行检测分析，主要包括CO、 CO2和C1烃～C5烃，而温度高于650 ℃时，C1烃～C5烃的聚合反应是芳烃的重要形成途径； 并利用详细动力学模型对木质素的裂解过程进行数值模拟，发现CO、 苯等产率无法实现较好的预测结果，主要是由于在详细动力学模型中缺少单体酚类化合物裂解形成C1烃～C5烃的相应机理，即芳基开环反应. 愈创木基是木质素的重要组成单元，在不同种类木质素中所占比例约为50%～95%[1]. 苯二酚是愈创木基单元最简单的模化物，便于研究木质素中愈创木基单元的开环反应及产物分布. 因此，本研究采用邻苯二酚、 对苯二酚和间苯二酚为木质素模化物，利用居里点裂解反应器裂解模化物，所得产物利用GC和GC/MS进行检测分析，旨在研究木质素愈创木基类化合物的裂解产物分布及其芳基在裂解过程中的开环反应机理，为木质素裂解过程的详细动力学模型的建立提供实验和理论基础.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

裂解仪器： 便携式居里点热裂解仪(JCI-22，日本分析工业株式会社)； 产物检测仪器： GC(GC-2014，日本岛津公司), GC/MS(Clarus SQ 8，美国Perkin Elmer公司)； 木质素模化物： 邻苯二酚、 对苯二酚和间苯二酚(国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯)

1.2 居里点裂解实验

采用邻苯二酚、 对苯二酚和间苯二酚为木质素愈创木基单元的模化物，以氦气(He)为载气，利用便携式居里点热裂解仪JCI-22在一定温度(670、 760和920 ℃)下进行裂解实验，裂解时间5 s. 图1为便携式居里点热裂解仪JCI-22展示图及进样过程示意图. 裂解所得产物直接利用He注入GC/MS进行产物分析. 此外，邻苯二酚、 对苯二酚和间苯二酚在760 ℃下的热解产物进行GC定量分析，以确定CO、 CO2和C1烃～C5烃的含量.

具体裂解过程(以邻苯二酚、 670 ℃为例)： 选取670 ℃热铂片，称取1 mg邻苯二酚，置于热铂片中心位置，并将热铂片折叠成如图1(a)所示； 将折叠好的热铂片装入石英样品管(见图1(b))中； 将石英样品管及注射针(见图1(c))注入JCI-22中，并用螺母扣紧； 通入载气，待JCI-22准备就绪后开始加热，加热时长持续5 s； 待进样指示灯亮后，将JCI-22注射针插入GC/MS进样口(如图1(e)所示)，利用He将样品吹入GC/MS(如图1(f)所示)进行产物的检测分析.

图1 居里点裂解反应器与GC/MS联用装置Fig.1 An on line coupling system of Curie-point pyrolyzer and GC/MS platinum strips

1.3 产物分析条件

GC/MS条件设置： 进样口温度为300 ℃； 色谱柱为毛细柱TC-1701(长60 m、 内径0.25 mm、 日本GL Sciences公司)； 柱温升温程序： 40 ℃(5 min)，以4 ℃·min-1升温到250 ℃，并在250 ℃保持20 min； 质谱检测质荷比范围为50～650 amu； 色谱峰通过与NIST标准数据库匹配确定.

GC条件设置： 进样口温度为200 ℃； 色谱柱为填充柱Gaskuropack 54(长4 m、 内径3.4 mm、 日本GL Sciences公司)； 柱温升温程序： 40 ℃(10 min)，以4 ℃·min-1升温到200 ℃，并在200 ℃保持30 min； 双检测器为TCD和FID； 参考标准谱图并利用标准物质对CO、 CO2和C1烃～C5烃进行定量分析.

2 结果与讨论

2.1 邻苯二酚裂解产物分析

图2 邻苯二酚在不同温度下裂解产物的 总离子流色谱图Fig.2 Total ion chromatography of pyrolysis products from catechol at different temperature

邻苯二酚在670、 760和920 ℃进行居里点裂解，所得产物的总离子流色谱图及主要产物如图2所示. 由图2可知，在670 ℃下，大部分邻苯二酚未裂解，仅检测到少量的苯、 苯乙烯和苯酚等裂解产物. 苯和苯酚可通过邻苯二酚的羟基取代反应生成； 而苯乙烯的形成则是通过羟基的乙烯基取代或是烃基聚合而成，如苯基与乙烯基或两个C4烃基的聚合均可形成苯乙烯[7, 13]. 苯乙烯的形成说明邻苯二酚在670 ℃下裂解时已发生了开环反应生成C2或C4烃.

随着温度升高，邻苯二酚裂解产物增多，在760 ℃下，除检测到苯、 苯乙烯和苯酚外，还检测到C4烃、 丙烯醛、 苯丙醛、 茚醇、 茚酮、 二苯并呋喃、 2-羟基联苯、 2, 2′-二羟基联苯等产物. Altarawneh等[14]利用量子计算方法比较了邻苯二酚开环途径，得出其最可能的反应路线如路径1： 邻苯二酚的羟基氢转移到相邻碳原子上形成中间体(I1)，脱除一个CO后形成中间体(I2)，而中间体(I2)再脱除一个CO形成C4烃. 产物中的丙烯醛可由中间体(I2)脱除C2烃形成，进一步印证了路径 1的可能性； 苯丙醛、 茚醇和茚酮等则可通过苯基与丙烯醛反应形成.

在高温条件(920 ℃)下，邻苯二酚裂解产物主要是苯酚和芳烃(如苯、 甲苯、 苯乙烯、 茚、 萘等)，含氧化合物已基本分解完全. 在该温度下，邻苯二酚中的大部分氧原子经取代反应、 开环反应等，以CO、 CO2或水等小分子形式脱去，剩余结构发生缩聚反应，形成苯酚和芳烃等产物，如两个C5烃分子可聚合形成萘，两个C3烃可聚合形成苯.

2.2 苯二酚主要裂解产物分析

对苯二酚、 邻苯二酚和间苯二酚在670 ℃和760 ℃裂解产物的总离子流色谱图分别如图3、 4所示. 对苯二酚在670 ℃时，主要产物为具有稳定共轭结构的1, 4-苯醌(见图3)，可通过失去羟基上的氢形成，如路径2所示； 苯和苯酚的相对丰度非常小. 随温度升高到760 ℃，苯酚、 1, 4-苯醌、 苯和己三烯是对苯二酚裂解的主要产物； 同时，还可检测到1, 4-戊二烯-3-酮和C4烃(见图4). 由路径2，1, 4-戊二烯-3-酮可通过1, 4-苯醌脱除一个CO分子形成，并继续丢失一个CO分子形成C4烃.

间苯二酚在670 ℃和760 ℃的主要裂解产物均为苯和苯酚，可通过羟基取代反应生成. 而在760 ℃时，在间苯二酚裂解产物中可检测到C4烃和C5烃，如图4(b)所示. 其主要通过开环反应形成，但与对苯二酚不同，并未检测到苯醌结构，可能间苯二酚失去羟基上的氢后无法形成稳定结构，并迅速发生裂解反应生成较小的烃分子. 与对苯二酚相似，间苯二酚可经戊烯酮形成C4烃，如路径 3所示.

C5烃可由苯酚开环形成，如路径 4所示[15]，但在该温度下，3种模化物裂解产物中均可检测到苯酚，而对苯二酚和邻苯二酚中未检测到C5烃，因此在间苯二酚裂解过程中C5烃的形成过程有待进一步论证.

图3 木质素模化物在670 ℃裂解产物的总离子流色谱图Fig.3 Total ion chromatography of pyrolysis products from lignin model compounds at 670 ℃

图4 木质素模化物在760 ℃裂解产物的总离子流色谱图 Fig.4 Total ion chromatography of pyrolysis products from lignin model compounds at 760 ℃

2.3 苯二酚轻质产物分析

为进一步了解苯二酚裂解过程中开环反应产物的分布，在同样的条件下，利用居里点裂解器在760 ℃下裂解对苯二酚、 邻苯二酚和间苯二酚，并利用GC定量分析其裂解产物中的轻质组分： CO、 CO2和C1烃～C5烃(见图5). 如图5(a)所示，在760 ℃下，对苯二酚生成气体较少，以CO为主，产率为1.6%(质量分数，以下同)； 邻苯二酚和间苯二酚s生成的气体相对较多，邻苯二酚以CO为主，产率为3.1%，而间苯二酚生成的气体中CO和CO2产率均较高(2.2%和1.7%)，无明显区别. 间苯二酚生成的CO2量远高于对苯二酚和邻苯二酚. Furatani等[16]利用DFT理论计算了间苯二酚的裂解路径，并提出了CO2的形成途径(路径 5)，同时生成C5烃，这可解释间苯二酚在760 ℃时GC/MS可检测产物中C5烃的形成.

由于GC/MS的检测限制，仅C4烃和C5烃被GC/MS检测到. 利用GC可对C1烃～C5烃进行定量分析，其产率分布如图5(b)所示，其主要通过丢失CO或CO2的芳基开环反应形成，产率在7%～11%之间. 由图5可知，对苯二酚裂解开环主要形成C2烃和C4烃，产率分别为2.7%和2.8%. 邻苯二酚裂解开环主要形成C4烃，产率为5.2%； C2烃次之，产率为2.7%. 而间苯二酚裂解生成C1烃～C5烃的产率最低，在1.1%～2.2%之间，与其较高的CO、 CO2产率不符，可能的原因是间苯二酚开环反应较为复杂，其中间产物未能全部检测到； 且C1烃～C5烃的形成无明显偏向，也能说明间苯二酚开环反应路线并不单一，较对苯二酚和邻苯二酚裂解过程更为复杂，有待进一步的深入研究.

图5 对苯二酚、 邻苯二酚和间苯二酚在760 ℃裂解轻质组分分布图Fig.5 Light products distribution from the pyrolysis of hydroquinone, catechol and resorcinol at 760 ℃

3 结语

经居里点裂解与GC(GC/MS)联用分析可知，由于羟基相对位置的不同，邻苯二酚、 对苯二酚和间苯二酚的裂解产物及分布存在较大差异. 由于羟基位置对中间产物稳定性的影响，仅1, 4-苯醌在对苯二酚裂解产物中检测到，而邻苯二酚和间苯二酚的裂解产物中未检测到苯醌类化合物； 对苯二酚裂解轻质组分主要是CO和C2、 C4烃，邻苯二酚主要是CO和C4烃，间苯二酚主要是CO和CO2(C1烃～C5烃产率无明显偏向). 由3种模化物的产物分布情况可知，羟基位置对木质素模化物的裂解开环方式及产物分布情况起着重要作用： 对苯二酚以1, 4-苯醌为中间体，并发生开环反应，形成CO和C2、 C4烃； 邻苯二酚则发生氢转移破坏苯环结构，并形成中间体(I2)，脱除CO后形成C4烃、 丙烯醛等； 间苯二酚产物中CO2产率明显高于对苯二酚和邻苯二酚，CO2可经四元环结构形成，由于烃类产物组成复杂，具体裂解过程有待进一步的分析和探究.