ICP-MS测定粉煤灰中微量铀的不确定度评定

杨丹丹，郭国龙，王春叶，丁红芳

(核工业北京化工冶金研究院，北京101149)

铀被誉为“核电粮仓”，为了满足日益增长的核电发展需求，需要加大铀资源的开采。中国常规铀资源十分匮乏，必须加大非常规铀资源的开发利用。粉煤灰就是一种非常规铀资源。为了提铀工艺的顺利进行，需要对粉煤灰中的铀进行准确测定。

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)因检出限低、分析精度高、能同时测定多种元素而被广泛应用[1-2]。笔者采用ICP-MS法对粉煤灰中微量铀进行测定。为了更加合理、科学地表征测量结果，同时保证分析结果的准确可靠，对粉煤灰中微量铀的测定结果不确定度进行分析。关于不确定评定的研究很多[3-9]，本研究参照相关的标准进行不确定度评定[10-12]。

1 仪器及方法

1.1 主要仪器及试剂

NexION 350X型ICP-MS，美国PE公司；AL204型电子天平，德国梅特勒公司；铀标准溶液100 μg/mL，GBW(E)080173，核工业北京化工冶金研究院；硝酸、氢氟酸、高氯酸，北京化学试剂厂，优级纯。

1.2 溶样方法

准确称取0.100 0 g粉煤灰样品，加入5 mL HNO3、3 mL HF、0.5 mL HClO4，转移至微波消解罐中，盖上盖，设定微波消解程序：室温至150 ℃，保温15 min；150～200 ℃，保温30 min。反应结束后，冷却至室温，定容至50 mL容量瓶中，待测。

2 不确定度分析

2.1 建立数学模型

ICP-MS测定铀采用的是标准曲线法，以铀质量浓度为横坐标，质量浓度对应的信号强度为纵坐标，绘制工作曲线。由工作曲线得出待测溶液的质量浓度，根据定容体积和称样质量，得出待测元素质量分数。建立数学模型为

(1)

式中：w—粉煤灰样品铀的质量分数，μg/g；ρ为溶液质量浓度，μg/mL，V—样品定容体积，mL；m—称样质量，g。

2.2 不确定度分量和来源分析

在方法规定的条件下测定粉煤灰中铀时，影响测量结果不确定度的因素主要有：样品称量引入的不确定度；样品溶液定容体积引入的不确定度；标准溶液配制过程引起的不确定度；最小二乘法拟合工作曲线产生的不确定度；样品测量重复性引入的不确定度。

2.3 不确定度分量评定

2.3.1样品称量的不确定度

用梅特勒AL204型电子天平，准确称取0.100 0 g样品，最大允许误差为±1 mg，按均匀分布计算，标准不确定度和相对标准不确定度分别为

(2)

ur1=0.000 577/0.1=0.005 77

(3)

2.3.2样品溶液定容体积的不确定度

1)粉煤灰经处理后转入50 mL容量瓶中定容，A级容量瓶容量允许误差为±0.05 mL，按均匀分布，计算不确定度为

(4)

2)温度引起的不确定度：实验室温度变化范围±3 ℃，水的体积膨胀系数2.1×10-4mL/℃，采用均匀分布计算温度引起的不确定度为

(5)

因此，样品定容体积合成相对不确定度为

(6)

2.3.3标准溶液配制的不确定度

2.3.3.1铀标准溶液的不确定度

试验使用GBW(E)080173铀标准溶液。由证书可知，标准溶液不确定度为ur=2%，k=2，相对不确定度为

u31=2%/2=1%

(7)

2.3.3.2配制标准工作溶液的不确定度

1)使用移液器移取0.1 mL标准储备溶液，至100 mL容量瓶中。查得0.1 mL移液器示值允许差±2.0%，按均匀分布，则：

(8)

2)温度引起的不确定度：实验室温度变化范围±3 ℃，水的体积膨胀系数2.1×10-4mL/℃，采用均匀分布计算温度引起的不确定度为

u322=0.035%

(9)

因此，移液器的不确定度为

(10)

(11)

配制标准溶液的合成不确定度为

(12)

2.3.4工作曲线拟合的不确定度

吸取不同体积的工作溶液，用体积分数为1%的硝酸稀释至25 mL容量瓶中，配制成铀的质量浓度分别为0.00、0.50、1.00、5.00、10.00、20.00 μg/L的铀标准溶液，分别测定3次信号强度，结果见表1。

表1 工作曲线测定结果

一元线性回归方程为

A=a+bρ

(13)

其中：a—截距；b—斜率；ρ—铀质量浓度，μg/L；A—信号强度。

(14)

(15)

工作曲线变动性的标准差由贝塞尔公式计算

(16)

由工作曲线变动性的标准不确定度分量为

(17)

铀标准曲线的相对不确定度为

ur4=u4/ρ=0.0 378/4.02=0.009 4

(18)

2.3.5重复性的相对标准不确定度

对重复性测定数据采用A类评定方法评定不确定度，对粉煤灰样品进行了6次重复测量，平均铀质量分数为4.02 μg/g。

单次测量的标准差

(19)

标准不确定度

u5=0.127/2.449=0.051 8

(20)

相对标准不确定度

ur5=0.051 8/4.02=0.012 9

(21)

2.4 合成相对标准不确定度

合成相对标准不确定度

(22)

2.5 扩展不确定度

置信概率为95%时，取包含因子k=2，则扩展不确定度为

u=2×0.019 5×4.02=0.16 μg/g

(23)

因此，测量结果表示为

w(U)=(4.02±0.16) μg/g

(24)

3 结论

对ICP-MS测定粉煤灰中微量铀的分析过程中影响铀测定结果的不确定度分量进行分析，结果发现，重复性引入的不确定度和铀标准溶液配制引入的不确定度是铀测定过程中最主要的影响因素，实际操作过程中应该加以注意。