施主掺杂对BaTiO3钙钛矿半导体纳米晶光催化性能的影响

孟国祥 田晓霞 张家瑞 张 翔 韩丰庆 屈绍波

（1空军工程大学航空航天工程学院学员一大队，西安 710051）（2空军工程大学基础部，西安 710051）

（3空军工程大学防空反导学院学员二大队，西安 710051）

0 引 言

半导体对光具有一定的响应性，铁电半导体兼有铁电性与半导体性[1-3]。在光照下，铁电半导体内产生的光生载流子在自身内极化电场作用下产生分离，定向移动到电极层界面，从而产生光伏信号输出。在此过程中，光生载流子（电子-空穴对）产生分离的根本动力是由于自发极化引起的内建电场。由于铁电半导体中的有效场比传统半导体p-n结高出一个数量级，光伏电压是传统p-n结的2～4个数量级，使其在光传感器、光驱动器、光催化、太阳能电池方面具有诱人的应用前景[4-6]。特别是在光催化领域，由于光伏效应半导体材料表面存在的空穴具有很强的氧化性，可以夺取吸附其表面有机物或溶剂中的电子，使那些原本不吸收光、无法被光子氧化的物质可以通过光催化剂被氧化[7-8]。钙钛矿型的钛酸钡（BaTiO3）是一种典型铁电体，也是一种重要的半导体光催化材料。但纯相半导体表面往往缺乏高效催化活性位点，不仅难以对反应分子形成有效的吸附和活化，同时也严重地阻碍了光生电荷向反应分子的转移和传输，极大限制了半导体催化效能的释放。因此，在半导体表面构筑高效催化活性位点是突破这一限制的有效途径，而掺杂是构筑缺陷常用的策略[9-10]，通过离子掺杂在晶体中引入缺陷，一方面能改变半导体材料禁带宽度，增强催化剂光吸收强度；另一方面缺陷的存在使纯的铁电体半导化，增加其表面催化活性位点，增强催化剂效能[11]。La3+具有高的价态与较小的离子半径，掺杂时可与许多过渡金属元素氧化物形成固溶体，是一种常见的离子掺杂剂。刘国聪等采用La掺杂BiVO3使其光催化效果明显提高[12]。Reddy等利用La掺杂铁酸铋，实验结果表明掺杂増强了铁酸铋在可见光区域内的光吸收强度，光催化显著提高[13]。目前文献报道的La施主掺杂BaTiO3半导体具有高的自发极化强度[14-15]，但对其带隙结构及光学性能未曾报道，本文拟对La掺杂的BaTiO3纳米晶光催化性能进行研究，以期探究钙钛矿施主掺杂机理及反应规律，得到高效的可见光催化剂。

目前制备BaTiO3粉体的方法通常分为固相烧结和化学湿法两大类。传统固相烧结法需要在1 000～1 300℃高温下反应[16]，耗能大，制得的粉体粒度分布范围宽、纯度低、掺杂元素不均匀、性能不稳定；化学湿法主要包括溶胶-凝胶法与水热法等，其中水热法相对于其他粉体制备方法，无需高温煅烧处理，制备的粉体具有晶粒生长完整、粒径小、分布均匀、颗粒分散等优点[17]，是目前合成铁电活性强的四方相BaTiO3粉体的研究焦点。已有的研究表明[18]，在水热条件下，若无外加表面活性剂或结晶核存在时，则反应需要的时间长、铁电四方相含量也比较低，且得到的钛酸钡晶体颗粒多为粘连的长链状等不规则多边形。为了得到尺寸大小均匀且形貌规整的BaTiO3纳米粉体，往往通过外加结晶模板或表面活性剂抑制这类聚集生长的发生，防止粉体颗粒的粒径过大和形状不规则。氧化亚铜（Cu2O）由于其制备成本低廉、工艺简单、性能稳定，微纳米尺寸的Cu2O晶体通常被广泛用作化学模板[19-20]，以实现多种产物尺寸和形貌的精准合成[21-23]。

基于以上的分析，采用水热法，以合成的纳米Cu2O为模板，调控La掺杂的BaTiO3纳米粉体的尺寸及形貌，再经过化学刻蚀制备空心结构的La掺杂的BaTiO3半导体，并依据其紫外-可见漫反射光谱与降解硝基苯的光响应性来探索其光催化性能及催化机理。

1 实验部分

1.1试 剂

硫酸铜 （CuSO4·5H2O，AR）、氢氧化钠（NaOH，AR）、葡萄糖（C6H6O12，AR）、硝酸镧（La（NO3）3，AR）、无水 氢 氧 化 钡 （Ba（OH）2，AR）、钛 酸 丁 酯 （Ti（O-C4H9）4，AR），1-丁醇（C4H9OH，AR）均购自国药集团化学试剂有限公司，4-硝基苯酚（AR）购自上海永庆染料有限公司，硫代硫酸钠（Na2S2O3，AR）由天津市大茂化学试剂厂生产。

1.2 样品的制备

Cu2O模板的制备：向 1.0 mL 0.1 mol·L-1的CuSO4·5H2O 溶 液 中加 入 1.0 mL 0.2 mol·L-1的NaOH溶液，超声一段时间后，再加入适量葡萄糖，水浴加热至60℃，反应至体系变成橙红色，用40℃蒸馏水离心洗涤3次，再用无水乙醇洗涤数次后真空干燥，得到橙红色Cu2O。

空心La掺杂BaTiO3半导体的制备：按化学计量比称取2 mmol的钛酸丁酯，溶于10 mL 1-丁醇中，记为溶液 A，再称取 2 mmol无水 Ba（OH）2溶于30 mL去离子水中配置成水溶液，记为溶液B。将B加入A中搅拌10 min，再依次加入3 mmol的Cu2O及一定量的 La （NO3）3，La （NO3）3的掺杂量依次为Ba（OH）2质量的 0、2%、4%、6%，，磁力搅拌 30 min，将制备好的前驱物加入50 mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，置于160℃烘箱中反应12 h，反应结束后冷却至室温，过滤，产物经去离子水和无水乙醇超声冲洗，再将产物分散于去离子水中，加入与Cu2O等物质的量的Na2S2O3，磁力搅拌48 h，过滤、洗涤、沉淀，再在 0.05 mol·L-1的 Na2S2O3溶液中超声2 h以除去残留的Cu2O模板。过滤、洗涤后，再经去离子水和无水乙醇超声冲洗，然后置于60℃的烘箱中烘干。最终得到的样品，按照La的掺杂量由多到少依次记为BaTiO3、BL-0.02、BL-0.04、BL-0.06。

1.3 样品的表征与性能测试

采用日本理学D/max-2200PC自动X射线衍射仪（XRD）进行粉体的相结构分析，Cu Kα辐射,波长λ=0.154 nm，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描速度为 4°·min-1，步长为 0.020°，扫描范围2θ=15°～70°）； 利用日本电子株式会社的 JSM-6700型扫描电子显微镜（SEM，加速电压为3 kV）和JEOl-IT100型透射电子显微镜（TEM，加速电压为150 kV）观察粉体的微观形貌，采用美国FEI Talos F200X型高分辨透射电镜（HRTEM，加速电压为200 kV）测定样品的晶格常数；采用日本产PH15000型X射线光电子能谱仪（XPS）研究样品的光电子谱，Al Kα射线（1 486.6 eV），利用 C1s束缚能（284.8 eV）对峰位进行校准，用XPSPEAK 4.1程序中的Gaussian-Lorentzian对称函数对O1s窄峰进行分析拟合；样品的透射率和吸收谱是通过日立U-3900H型紫外-可见光谱仪（UV-Vis DRS）测定，以 BaSO4为参比，测量范围为200～1 100 nm，样品的光学带隙宽度通过对吸收谱数据的拟合得到。

以300 W氙灯为模拟太阳光光源，光催化降解4-硝基苯酚溶液 （10 mg·L-1）， 测试空心 La 掺杂的BaTiO3半导体样品的光催化性能。取100 mL新配制的 4-硝基苯酚 （浓度记为 C0=1.0×10-5mol·L-1）水溶液加入150 mL的石英烧杯中，滴加适量0.1 mol·L-1盐酸，将溶液pH值调节至3.0，光照前黑暗下搅拌30 min以达到吸附脱附平衡，间隔一定时间抽取3 mL硝基苯溶液，高速离心分离后取上层溶液，并采用紫外-可见分光光度计测定硝基苯溶液的吸光度。 4-硝基苯酚的降解率（Rd）由公式 Rd=（C0-C）/C0×100%计算，其中C表示降解一定时间后样品的上层溶液浓度。

样品电阻率的测定：取0.5 g左右样品粉体装入压片模具内，利用等静压法在静压为8 MPa左右对不同La掺杂量的BaTiO3粉体进行压片，用游标卡尺测量样品的厚度和直径。采用日本Hioki 3541型电阻仪测量样品电阻值（Ω），采集数据模式为slow，样品的电阻率ρv通过公式ρv=RS/d计算，其中R 为测量电阻（Ω），S 为压片的面积（cm2），d 为压片高度（cm）。

2 结果与讨论

2.1 Cu2O的形貌及微结构分析

图 1（a～c）为 Cu2O 的 XRD 图、TEM 及 HRTEM图。 从图 1（a）可知，在 2θ=29.35°、36.460°、42.360°、61.440°和73.620°处出现了5个主要特征峰，分别对应于 Cu2O 的（110）、（111）、（200）、（220）、（311）晶面，与立方晶系Cu2O标准卡片（PDF No.05-0667）的数据一致[21-23]。图中未出现其它特征衍射峰，说明合成样品的纯度较高。此外，合成样品的XRD衍射峰峰型尖锐，半峰宽很窄，说明合成的Cu2O具有较高的结晶度；图 1（b）表明，Cu2O 呈现规则的立方体结构，大小均匀，边长大约为250 nm。图1（c）中0.246 nm的晶面间距对应Cu2O晶格结构中的（111）晶面，这与XRD图中显示Cu2O的最强衍射峰对应的（111）晶面相一致。

图 1 Cu2O 样品的（a）XRD 图、（b）TEM 及（c）HRTEM 图Fig.1 （a）XRD pattern,（b）TEM image and （c）HRTEM image of Cu2O sample

图2 是Cu2O样品的XPS谱图。 由2（a）的 XPS全谱图可见样品中含有Cu、O和C元素，其中C元素来源于仪器本身和环境的干扰；图2（b）的Cu2p高分辨图谱中位于932.57和952.35 eV处的2个峰对应Cu2p3/2和Cu2p1/2特征峰，其半宽高≤1.5 eV，且Cu2p3/2和Cu2p1/2之间没有伴峰，说明Cu元素只以Cu2O中+1价的Cu元素形式存在；图2（c）中仅存在位于532.05 eV处的峰，且没有肩峰存在，说明样品中O元素主要来自于晶格氧[22-23]，进一步表明所合成样品为纯Cu2O，与XRD结果相吻合。

图2 Cu2O样品的XPS图谱Fig.2 XPS spectra of Cu2O sample

2.2 空心La掺杂BaTiO3样品形貌及微结构分析

图3 是Cu2O样品、La掺杂的BaTiO3样品XRD图及BL-0.04样品的TEM图。为了对比模板法合成的La掺杂BaTiO3样品刻蚀前后Cu2O的含量，首先将Cu2O样品与La掺杂的BaTiO3样品的XRD图进行对比。 对比图 3（a～e）可知，b～e 曲线衍射峰中没有出现a曲线中Cu2O的特征峰，初步说明以Cu2O为模板合成的La掺杂BaTiO3样品经过刻蚀反应及特殊处理工艺处理后已没有可检测到的Cu2O存在。反应式（1～3）为 Na2S2O3与 Cu2O 之间的反应[24]。

同时，图 3中的 b～e曲线表明，La掺杂的BaTiO3样品峰型尖锐，说明在一定条件下，样品结晶性较好。 2θ在 21.940°、31.240°、38.540°、44.820°、50.480°、55.700°、65.300°处的峰值归属于立方晶系BaTiO3（PDF No.34-0129）[16-18,25-26]，这是由于 La3+的半径与Ba2+半径相近，掺杂时La3+会进入晶格取代Ba2+而未改变BaTiO3的钙钛矿结构。从BL-0.04样品的TEM图可以看出（图 3（b）），样品呈空心立方结构，大小比较均匀，说明La掺杂的BaTiO3半导体纳米晶在生长过程中，并未改变模板Cu2O的形状，呈现原位生长状态。

图4是Cu2O及BL-0.04样品的SEM图。从图4（a）可以看出，Cu2O呈立方体，大小均匀，尺度大约为2 μm 左右。 图 4（b）中表明，La 掺杂的 BaTiO3的 BL-0.04也呈立方体，大小均匀，尺度大约为5μm左右，说明在水热反应条件下，La掺杂的BaTiO3以Cu2O为模板原位生长，晶粒长大后并未改变模板的形貌，样品的结晶性好，与样品XRD及TEM结果相一致。

为了进一步确定以Cu2O为模板的方法合成的La掺杂空心BaTiO3样品所含元素成分，对样品进行了XPS分析。图5a为纯BaTiO3及BL-0.02样品的 XPS 全谱图，图 5（b～d）为 BaTiO3及 BL-0.02 样品各元素窄扫描XPS谱图。图5a表明样品BaTiO3中含有 Ba、Ti、O 三种元素，BL-0.02 样品除 Ba、Ti、O三种元素外还含有La元素。图5b中位于779.59和794.94 eV处的结合能分别归属于Ba2p3/2和Ba2p1/2。图5c中位于457.92和463.69 eV处的特征峰分别归属于Ti2p3/2和Ti2p1/2，体现了Tiビ的特征XPS 峰。 相对纯 BaTiO3，BL-0.02 样品 Ba、Ti离子的峰位置没有太大变化，说明掺杂样品中Ba、Ti离子的化学环境未受到La离子掺杂的影响，这与XRD结果相一致。与纯的BaTiO3中的O1s能谱对比（图5d），BL-0.02样品的 O1s峰发生劈裂，分别位于533.82和527.92 eV处，不同于纯BaTiO3的O1s的单峰（530.84 eV），其中结合能为528 eV附近的峰为晶格氧，而533eV附近的峰为吸附氧，说明BaTiO3具有更多的氧缺陷，这有助于光催化过程中阻止空穴与载流子的复合，从而增强光催化效率[12,27]。图5e表明La在835.08及851.88 eV的峰归属于La3d5/2和La3d3/2的结合能，这2处的峰是+3价La的特征峰，说明La元素以La3+形式存在于晶体中，838.85 eV处能谱峰属于的La3d5/2的伴峰，说明样品中存在La-O键[27]。但从5a中未见Cu元素的特征峰，进一步说明以Cu2O为模板合成的La掺杂的BaTiO3样品没有可检测到的Cu元素。

图5 BaTiO3和BL-0.02样品的XPS图谱Fig.5 XPSspectra of BaTiO3 and BL-0.02 samples

2.3 La掺杂的空心BaTiO3样品的UV-Vis DRS及光催化性能

图 6是BaTiO3及空心La掺杂的 BL-0.02、BL-0.04、BL-0.06样品的UV-Vis DRS及可见光照条件下不同空心La掺杂BaTiO3样品对4-硝基苯酚的光催化降解曲线。由图6a可知，随着La元素的掺入，吸收峰最高峰呈现上翘趋势，并随掺杂量增多，样品吸收边带发生红移，说明La掺杂有效改变了BaTiO3纳米光催化剂的铁电光伏效应，拓展了光谱响应范围，提高了光的利用效率。半导体材料的禁带宽度Eg（eV）是一个重要特征参数，其大小主要决定于半导体内部的能带结构，即与晶体结构和原子的结合性质等有关。Eg与吸收极限λ0（nm）的换算公式为 Eg=hc/λ0=1 240/λ0，式中 h为普朗克常数（6.621 76×10-34J·s），光速 c=3×108m·s-1，λ0由吸收边带做切线与横轴的交点来确定。据此可以计算出BaTiO3、BL-0.02、BL-0.04、BL-0.06 样品的 Eg分别为3.10、2.87、2.54、2.60 eV，因此可知，掺杂后光催化剂的带隙能明显减小，预示着所制备的La掺杂的BaTiO3半导体纳米光催化剂可以吸收更多的可见光。图6b是可见光照条件下不同空心La掺杂BaTiO3样品对4-硝基苯酚的光催化降解曲线（C0′为暗反应结束后的初始浓度）。从图可以看出，在300 min的降解时间内，随着时间的增长，4-硝基苯酚的浓度逐渐降低。样品 BaTiO3、BL-0.02、BL-0.04、BL-0.06的降解速率分别为 33.1%、76.2%、93.2%、87.6%，可见并不是La掺杂的越多越好，La的掺杂量为4%（BL-0.04）的样品光催化效果最佳。这是因为，掺杂La后引起的BaTiO3晶格缺陷可以成为光催化反应过程的活性位点，当掺杂量少时，掺杂形成的中间能级能有效促进载流子的转移，提高催化剂的光催化活性；当掺杂过量时，掺杂形成的电子俘获阱反而会成为光生电子-空穴对的复合中心，使光生载流子的产率下降，进而使其光催化性能降低[12,27-28]。

图6 （a）样品的UV-Vis DRS;（b）可见光照条件下4-硝基苯酚的光催化降解曲线Fig.6 （a）UV-Vis DRSof samples;（b）Photocatalytic degradation of 4-nitrophenol under visible light irradiation

催化剂稳定性是在催化剂实际应用中是考察其性能的一个重要指标，判断光催化剂稳定性通常采用循环实验来验证。本实验运用光催化效果最好的BL-0.04的样品粉体来进行循环实验，每次降解结束后，对光催化剂粉末进行回收，采用光催化剂连续降解4组新鲜配制的与初始浓度相同的4-硝基苯酚溶液。图7为可见光照射下BL-0.04样品对4-硝基苯酚进行5次循环光催化的降解曲线，该图表明BL-0.04样品光催化降解4-硝基苯酚的效率和速率几乎没有减弱。循环实验表明BL-0.04样品是一种在可见光范围内降解4-硝基苯酚的高效、稳定的光催化剂。

图7 BL-0.04样品降解4-硝基苯酚的循环实验Fig.7 Recycling test of BL-0.04 for the degradation for 4-nitrophenol

2.4 La掺杂对BaTiO3粉体电阻率的影响

表1为不同La掺杂量的BaTiO3粉体电阻率的测试结果。由表可知，纯BaTiO3的电阻率最高，为4.5×109Ω·m，样品 BL-0.04的电阻率最低，为 1.73×108Ω·m。随着La含量的增加，BaTiO3粉体电阻率呈下降趋势，这是因为掺杂离子在钙钛矿ABO3中既可以取代其A位的离子，也可以取代B位离子。根据容差因子规律，A位或B位容差因子越接近1，掺杂后越容易形成固溶体。La掺杂BaTiO3后，由于La3+半径较小、价态较高，且La3+的A位容差因子比B位更接近1，所以一般倾向于取代其A位的Ba2+。掺杂后通过电价补偿来维持晶体的电中性，一方面有可能出现电子补偿，即Ti4+转化为Ti3+，但钛离子吸引这个电子的能力较弱，极易被激发为导电电子，减小其电阻率，使BaTiO3半导化；Kishi等研究了La、Mn共掺的BaTiO3陶瓷，也得出同样的结论，发现La作为施主杂质降低了晶粒电阻[29-34]。另一方面，有可能出现空位补偿，即出现Ba空位，空位补偿使得材料的电阻率增加；而随着掺杂量的不同，有可能出现上述的2种混合缺陷。可见，可以通过控制A位施主掺杂量来调控聚集光生电荷数量，增添反应活性位点，用于吸附和活化反应，还可以为催化剂表面和吸附分子之间的电荷转移提供保障[9,33-34]。

表1 不同La掺杂量的BaTiO3粉体的电阻率Table 1 Resistivity of BaTiO3 doped by different amounts of La

2.5 空心La掺杂的BaTiO3光响应性机理

半导体光催化剂在光照射下，当光能大于或等于BaTiO3的禁带能隙时，电子从BaTiO3的价带被激发到导带，产生光生电子（e-）和空穴（h+）（反应式（4））。其中h+具有强的氧化性，可以与催化剂表面吸附的H2O和OH-反应生成羟基自由基（·OH）（反应式（5～6））；e-具有强的还原性， 可以与催化剂表面吸附的O2反应生成超氧化物自由基阴离子（·O2-）、过氧化氢自由基（·O2H）、H2O2等（反应式（7～9）），这些基团或分子均具有氧化性或最终可转化为具有强氧化性的·OH，能够直接降解有机污染物[12,27-28]。

在此过程中，·OH的生成速率取决于光生电子和空穴的分离速率。因此，光催化氧化主要依赖于电子和空穴的产量，但纯BaTiO3禁带宽度较大（3.10 eV），只对紫外光敏感，光量子的产量少，所以其对4-硝基苯酚的降解速率最小。当La3+掺杂BaTiO3铁电体后，La3+取代了部分的Ba2+，由于La3+的半径（0.115 nm）略小于 Ba2+的半径（0.135 nm），La3+带 3 个单位正电荷，Ba2+带2个单位正电荷，掺杂后造成2种可能的BaTiO3晶格缺陷[34-35]，一种是3价的La离子进入晶格置换2价的钡离子，属于施主掺杂，另一种是La离子进入晶格空隙形成的填隙式缺陷，同时为维持电荷平衡，通过电价补偿，会产生电子e-、氧空位、或将 Ti4+降价为 Ti3+[29-31]，其形成的缺陷示意图如图8（a）所示，其中LaBa·表示掺杂形成的La3+在Ba2+晶格位置上的置换掺杂形成的缺陷，TiTi′表示 Ti4+转化为 Ti3+形成的缺陷，VO··表示氧空位。 缺陷的存在使得晶体的电导率增加，暴露出大量的配位不饱和位点，形成电子俘获中心，这一现象从O1s的XPS图谱中也得到证实，即掺杂后的O1s峰出现了劈裂现象，说明掺杂后O元素的化学环境发生了改变；同时由于La的电负性（1.1）大于Ba的电负性，Ba2+被La3+取代后，电场发生变化，电子密度升高，从而结合能减小，经过量子化学计算，得出La施主掺杂后产生新带隙，电子处于能带带隙中[9,28-31,33-36]，使禁带宽度变窄，在空间上为催化剂表面和吸附分子之间的电荷转移提供了保障，拓宽光谱响应范围至可见光区，有效提高了BaTiO3纳米晶的可见光催化活性[9,26,18,27-36]（图8b）。然而，随着La掺杂量进一步增大，晶体能带减小导致光生电子与空穴复合的速度也进一步加快，从而会减小光量子产量，降低其光催化效率。实验研究结果表明，La的掺杂量为4%的样品（BL-0.04）降解对硝基苯的光催化效果最佳。

图8 La3+施主掺杂BaTiO3形成的缺陷及能带示意图Fig.8 Schematic illustration of defects and energy band of La3+donor-doped BaTiO3

3 结 论

以Cu2O为模板，采用水热法制备了La掺杂的BaTiO3钙钛矿半导体纳米晶，以4-硝基苯酚为模拟污染物，研究了所合成产物的光催化性能。实验结果表明：在反应温度为160℃、反应时间为12 h的条件下，经过硫代硫酸钠刻蚀Cu2O模板，可得到空心La掺杂的BaTiO3半导体纳米晶，XRD与XPS结果表明，La的掺杂并未改变样品的相结构；UV-Vis DRS测试结果表明，随着La掺杂量的增多，样品的禁带宽度减小，在可见光区具有强的响应性。当La掺杂量为4%时，样品降解4-硝基苯酚的光催化效率最高。光催化性能的增强主要有两方面的原因，一方面是La离子掺入BaTiO3晶格中产生缺陷，使BaTiO3实现半导化，电阻率降低，增加了BaTiO3表面的反应活化位点，形成电子俘获中心，提高了电子-空穴对的产率；另一方面，La掺杂使BaTiO3增加了晶格缺陷，产生新带隙，在禁带中引入掺杂能级，使禁带宽度变窄，拓宽光谱响应范围至可见光区，增大了对可见光的吸收，进而提高了光催化活性。经过5次循环实验后，该催化剂样品光催化降解4-硝基苯酚的效率和速率几乎没有减弱，表明La施主掺杂的BaTiO3纳米晶是一种稳定的可见光催化剂。