Bi@Bi2Sn2O7/TiO2等离子体复合纤维的制备及增强的光催化产氢活性

李跃军 曹铁平＊, 赵艳辉 孙大伟,2 王 霞

（1白城师范学院化学学院，白城 137000）

（2吉林师范大学化学学院，四平 136000）

0 引 言

能源危机和环境污染是当今世界性难题，开发清洁可再生的氢能源成为人们瞩目的热点[1-2]。TiO2因无毒、价廉，具有光催化分解水产氢合适的导带和光化学稳定性，成为研究最早，应用最广泛的半导体光催化材料[3-4]。然而，较大的电子空穴复合几率和过高的产氢反应活化能限制了其实际应用进程[5]。为了克服上述问题，研究者利用离子掺杂、贵金属沉积、半导体复合等手段对TiO2进行修饰改性，制备出各种高效、稳定和循环再利用的TiO2基复合光催化材料[6-8]。

Bi2Sn2O7具有典型的面心立方烧绿石结构，通过Bi6s和O2p的轨道杂化提高价带位置，表现出优异的光催化特性[9-10]。Huang等[11]利用高温水热技术制备的Bi2Sn2O7，其价带和导带均含有Bi6s轨道参与杂化，这有利于电子空穴对的分离，从而提高了光催化活性。Tian等[12]合成的Bi2Sn2O7纳米粒子对Asバ表现出较高的可见光催化氧化活性。Wu等[13]采用水热法将不同含量的p型半导体Bi2Sn2O7与n型半导体Ag2CrO4复合，制备出Bi2Sn2O7/Ag2CrO4异质结光催化剂，增强的光催化活性归因于p-n结的形成。

贵金属在光照时，其电子共振会产生局域表面等离子体共振（LSPR）效应，同时，金属纳米颗粒的尺寸、形状和周围环境都能显著影响表面等离子体共振频率。近年来，贵金属LSPR效应被人们作为调控新型光场技术引入到光催化领域中，能够有效提高传统催化材料的光吸收范围和太阳能转换效率。然而贵金属高昂的价格限制了其实际应用。Bi作为一种绿色无毒、价格低廉和制备简单的典型半金属，具有类贵金属的LSPR效应，引起光催化研究者极大兴趣[14]。Dong课题组[15-16]制备的Bi/g-C3N4复合材料表现出优异可见光催化性能，并通过Maxwell′s equations理论模拟及自由基捕获实验，提出了金属Bi纳米颗粒的LSPR效应增强光催化活性机理；通过硫脲部分还原 （BiO）2CO3制得的 Bi/（BiO）2CO3微粒，金属Bi作为光电子受体，促进了光生载流子的有效分离，光催化活性优于贵金属Ag沉积的（BiO）2CO3。Qu等[17]采用一步水热法，以葡萄糖酸钠为还原剂制备的碳包裹Bi/Bi2O3复合材料，对甲基蓝的可见光降解率是Bi2O3的6.5倍。

本文采用简单一步水热法制备Bi@Bi2Sn2O7/TiO2复合纤维光催化材料。该材料利用金属Bi纳米颗粒的LSPR效应与Bi2Sn2O7/TiO2异质结（p-n结）的协同作用，在拓宽TiO2光谱响应范围，减小光生电子空穴对的复合几率，降低反应活化能的同时，有效增强了TiO2光催化产氢活性。同时，研究了葡萄糖加入量对复合材料性能的影响，并探讨了Bi@Bi2Sn2O7/TiO2等离子体复合纤维材料增强光催化产氢机制。

1 实验部分

1.1 样品制备

TiO2纳米纤维制备：将1.5 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于10 mL无水乙醇中，1 mL钛酸四丁酯溶于5 mL乙醇与冰醋酸的混合液（体积比为1∶1）中，待二者混匀后，注入电纺用注射器中，接收距离为15 cm，施加12 kV电压，接收时间为5 h，制得纺丝毡。真空干燥24 h后，置于马弗炉中500℃恒温煅烧4 h，制得TiO2纳米纤维。

Bi@Bi2Sn2O7/TiO2复合纤维制备：取0.49 g Bi（NO3）3·5H2O 溶于 15 mL 2 mol·L-1稀 HNO3中，制得A溶液。将0.30 g的K2SnO3·3H2O和0.36 g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）超声分散在15 mL去离子水中，形成B溶液。将B溶液滴加到A溶液中，加入适量的葡萄糖，磁力搅拌30 min，用KOH溶液（1 mol·L-1）调节 pH 值为 12，再加入 15 mg TiO2纳米纤维，然后转移到50 mL高压反应釜中，180℃恒温反应24 h，自然冷却至室温，用去离子水和乙醇各洗涤3次，60℃真空干燥12 h得到产品。其中葡萄糖的加入量分别占 Bi（NO3）3·5H2O 的 1%、2%、4%和8%（w/w）， 所得样品分别标记为 Bi-BS/TO1、Bi-BS/TO2、Bi-BS/TO4和Bi-BSOT8。未加葡萄糖的样品标记为BS/TO。

1.2 材料表征

利用X′Pert3Powder X射线粉末衍射仪（荷兰PANalytical公司）测得样品的物相和组成，采用Cu Kα辐射源，波长λ=0.154 056 nm，管流为40 mA，管压为40 kV，扫描范围为 20°～80°。采用SU8010扫描电子显微镜（SEM，日本Hitachi公司）观察表面形貌，工作电压为5 kV。采用JEM-100CXⅡ型透射电子显微镜（TEM，日本电子公司）观察微观结构，加速电压为200 kV。采用PHI-5000 VersaprobeⅡ（VP-Ⅱ）X 射线光电子能谱（XPS，日本 VLVAC-PHI公司）监测样品表面元素价态，根据C峰结合能位置284.6 eV进行校准。利用Lambda35型紫外可见分光光度计（美国Perkin Elmer公司）测定样品吸收光谱，以BaSO4作为参比。采用Hitachi F-4500荧光光谱仪（日本H itachi公司）检测光生电子和空穴的复合效率。

1.3 光催化制氢

光催化制氢实验是通过北京泊菲莱科技有限公司的光解水系统完成的。量取95 mL水和5 mL三乙醇胺（TEOA）放入专用的石英光反应器中，加入30 mg催化剂，超声20 min后装入光催化分解水系统，常温常压下，采用350 W的氙灯作为模拟太阳光放置在反应器上端；可见光催化时利用滤光片滤掉λ≤400 nm的紫外光。样品反应1 h的产氢量用气相色谱热导检测器TCD进行检测，色谱柱为5A分子筛，载气为高纯氩气。表观量子效率在上述相同的光催化条件下测试，仅将光源由氙灯替换为2个LED单色光源（3 W，365 nm，深圳Lamplic Science Co.，Ltd.），2 个 LED 光源放置在距离反应器 1 cm处，使其在瓶壁光斑大小约为1 cm2，光强约为80 mW·cm-2。 量子效率（AQE）计算公式[18]为：

其中nH2为氢气的产量，np为入射光子数。

1.4 电化学性能测试

采用一个标准三电极电化学工作站测试样品的瞬时光电流。工作电极基体材料为氧化铟锡（ITO）导电玻璃（10 mm×10 mm），光催化剂通过物理沉积法沉积在ITO导电玻璃上。Pt电极为辅助电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，电解液为 0.1 mol·L-1的Na2SO4。室温下进行测试，外照光源为350 W氙灯。CHI660E型电化学工作站，对Mott-Schottky及瞬态光电流响应曲线图进行数据采集。

2 结果与讨论

2.1 物相组成分析

图1为TiO2纳米纤维及不同复合纤维样品的XRD图。由图1（a）可见，TiO2纳米纤维属锐钛矿相（PDF No.21-1272）。经水热反应后，所得样品BS/TO在 2θ=28.8°、33.4°、47.9°、56.8°、59.6°、70.0°和 77.4°等处出现多个衍射峰，经与标准卡（PDF No.88-496）相比对，归属于立方结构Bi2Sn2O7。当反应液中加入葡萄糖后，样品中均可观察到TiO2和Bi2Sn2O7的特征峰。图1（b）的XRD局部放大图中清晰可见样品Bi-BS/TO4和 Bi-BS/TO8在 2θ=27.2°处产生一个较弱的新衍射峰，经与标准卡（PDF No.85-1329）相比对，属于Bi的特征衍射峰，表明样品中有少量金属Bi生成。而在样品Bi-BS/TO1和Bi-BS/TO2中没有发现Bi的衍射峰，这可能是由于Bi含量低，分散程度高所致。

图1 （a,b）TiO2纳米纤维及不同复合纤维样品的XRD图Fig.1 （a,b）XRD patterns of TiO2 nanofibers and different composite fibers

2.2 结构形貌分析

图2 为TiO2纳米纤维及不同复合纤维样品的SEM图。由图2（a）可见，TiO2纳米纤维的长径比大，表面光滑，无其他物种附着，直径约为300 nm。经水热反应后（图 2（b）），样品 BS/TO 的纤维形貌完好，但表面不再光滑，构筑有大量的圆球状纳米颗粒，这些纳米颗粒，大小相近、分布均匀，粒径约为50 nm。当反应中加入少量葡萄糖时（图 2（c）），样品 Bi-BS/TO1表面纳米颗粒增多，粒径变小。随着葡萄糖加入量的增加（图 2（d）），样品 Bi-BS/TO2 表面纳米颗粒开始变形，颜色加深。而样品Bi-BS/TO4表面纳米颗粒出现不规则形状，大小不均，同时观察到有更细小的深色纳米粒子出现（图2（e））。当葡萄糖加入量增加到8%时（图 2（f）），纤维表面纳米颗粒变得更小，深色纳米粒子明显增多。后续表征中证实纤维表面构筑的纳米颗粒和深色纳米粒子分别为Bi2Sn2O7和金属Bi。

用TEM和HRTEM进一步观察样品Bi-BS/TO4的微观结构。图3（a）表明样品呈纤维状，表面构筑有大量纳米颗粒，与SEM结果相同。通过图3（b）可清晰观察到Bi2Sn2O7表面沉积的纳米粒子。为了进一步确认纳米粒子的微观结构和组成，进行了HRTEM表征。图3（c）中出现2种不同晶格条纹，其中0.31 nm的晶面间距对应Bi2Sn2O7的（222）晶面，而晶格间距为0.27 nm的晶格条纹与金属Bi的（012）晶面完全吻合，表明金属Bi纳米粒子有效地沉积在 Bi2Sn2O7表面。 图 3（d～h）为样品 Bi-BS/TO4 的SEM-EDS映射图，由图可见样品由Bi、Sn、Ti及O四种元素构成，且围绕纤维均匀分布。

图2 TiO2纳米纤维及不同复合纤维样品的SEM图Fig.2 SEM images of TiO2 nanofibers and different composite fibers

图 3 样品 Bi-BS/TO4 的（a,b）TEM、（c）HRTEM 和（d～h）SEM-EDS 映射图Fig.3 （a,b）TEM,（c）HRTEM and （d～h）SEM-EDSmappings of the Bi-BS/TO4 composite fibers

2.3 元素组成和化学价态分析

图 4（a）为样品 Bi-BS/TO4 的 XPS 全谱图，该图显示样品中存在Bi、Sn、Ti和O四种元素（C主要来自 XPS仪器本身的碳氢化合物）。图 4（b）为 Bi4f的高分辨XPS谱图。2个强峰159.4和164.7 eV分别对应于 Bi2Sn2O7中 Bi3+的 Bi4f7/2和 Bi4f5/2的结合能[19]。2个较弱峰157.5和162.7 eV分别归属于金属Bi的Bi4f7/2和Bi4f5/2结合能[20]。从2组光电子峰面积估算可知，金属Bi的含量远小于Bi2Sn2O7中Bi3+的含量，表明在水热过程中，仅有少部分Bi3+离子被葡萄糖还原成金属Bi，这与XRD和HRTEM结果一致。图4（c）为 Sn3d 的高分辨 XPS 谱图，486.0 和 494.4 eV处的2个光电子峰分别属于Sn4+的Sn3d5/2和Sn3d3/2的结合能[21]。而Ti2p3/2和Ti2p1/2的2个光电子峰分别出现在 458.6 和 464.2 eV 处（图 4（d）），表明样品中Ti是以+4 价形式存在[22]。 图 4（e）为 O1s的高分辨XPS谱图，图中以529.6 eV为中心的光电子峰应属于晶格氧，而531.7 eV处的光电子峰则归属于样品表面吸附氧。

图4 样品Bi-BS/TO4的XPS谱图Fig.4 XPSspectra of the Bi-BS/TO4 composite fibers

2.4 光电性能分析

图5 TiO2纳米纤维及不同复合纤维的UV-Vis DRS图Fig.5 UV-Vis DRSof TiO2 nanofibers and different composite fibers

图5 是TiO2纳米纤维及不同复合纤维样品的UV-Vis DRS图。TiO2带隙较宽，仅在紫外光区表现出强吸收。Bi2Sn2O7带隙较窄（Eg=2.79 eV），可以吸收可见光。Bi2Sn2O7与TiO2复合后，样品BS/TO吸收边发生红移[13]。而沉积金属Bi的样品Bi-BS/TO的吸收边进一步红移，且在600 nm附近的可见光区出现了较强吸收，这是金属Bi的LSPR效应作用的结果[23-24]。 与纯金属 Bi纳米颗粒（50～100 nm）相比，该LSPR峰发生了红移，这可能是由Bi纳米粒子尺寸（10～15 nm）减小引起的[25-26]。

图6为TiO2纳米纤维及不同复合纤维的PL图。TiO2纳米纤维较强的PL峰是由TiO2本征特性决定的，表明光生电子空穴易复合。与其相比复合纤维样品的PL峰强度明显降低，且随着葡萄糖加入量的递增，PL峰强度呈现出 “先降后升”的变化趋势。首先是由于Bi2Sn2O7与TiO2复合形成p-n结，改变了光生载流子的迁移路径，降低了光生电子空穴的复合几率。其次是金属Bi纳米颗粒成为电子捕获陷阱，使光生电子空穴的复合几率进一步降低[25]。而过量的金属Bi又成为光生载流子的复合中心，反而增加了电子空穴对的复合几率。

图6 TiO2纳米纤维及不同复合纤维的PL图谱Fig.6 PL spectra of TiO2 nanofibers and different composite fibers

图7 TiO2纳米纤维及不同复合纤维样品的瞬时光电流响应曲线Fig.7 Instantaneous photocurrent response curves of TiO2 nanofibers and different composite fibers

TiO2纳米纤维及不同复合纤维样品的瞬时光电流响应曲线如图7所示。所有样品对光均较敏感，经过10次循环，光电流值仍然没有明显下降。其中，TiO2纳米纤维的瞬时光电流强度最低。随着葡萄糖加入量的增加，所得样品的瞬时光电流强度表现出“先增后减”的变化趋势。其中，样品Bi-BS/TO4的瞬时光电流强度最高，达到0.72 mA·cm-2。说明金属Bi的沉积对光生载流子的产生和迁移起到重要作用。

2.5 光催化产氢及机理分析

以TEOA作为电子给体，采用350 W氙灯模拟太阳光和可见光，分别考察了TiO2纳米纤维和不同复合纤维样品的催化产氢活性。连续光照5 h平均产氢速率结果见图8。由图8（a）可知，在模拟太阳光照射下，TiO2纳米纤维的产氢速率较低，仅有0.83 mmol·h-1·g-1。 与 Bi2Sn2O7复合后，样品 BS/TO 的产氢速率增大到 3.37 mmol·h-1·g-1。 金属 Bi沉积进一步提高了样品的光催化活性，且随着葡萄糖加入量的增加，样品的产氢速率呈“先增后减”的变化趋势。其中，样品Bi-BS/TO4的光催化产氢速率最高，达到7.26 mmol·h-1·g-1，是纯 TiO2纳米纤维产氢速率的近9 倍，量子产率（AQE）达到 4.3%。 图 8（b）为可见光下样品的光催化产氢速率结果。TiO2纳米纤维在可见光下没有产氢，这与其宽带隙（锐钛矿Eg=3.20 eV）特征相对应。随着葡萄糖加入量的增加，复合纤维样品的可见光催化产氢速率变化趋势与模拟太阳光情况相似。样品Bi-BS/TO4的产氢速率最大，达到0.594 mmol·h-1·g-1。 由此表明，与 Bi2Sn2O7复合及金属 Bi的沉积均能显著提高TiO2纳米纤维的光催化活性和产氢速率。

理想的光催化剂应保持化学稳定性和循环再利用性。图9为模拟太阳光下样品Bi-BS/TO4光催化循环产氢结果。以TEOA作为电子给体，Bi-BS/TO4经5次循环，连续光照25 h后，样品未发生明显失活现象，仍能保持较高的光催化产氢速率，这表明Bi@Bi2Sn2O7/TiO2复合纤维材料在光催化产氢过程中具有良好的化学稳定性和循环再利用性。

图8 不同样品在模拟太阳光 （a）和可见光 （b）下的光催化产氢速率Fig.8 Photocatalytic hydrogen production rate of the different samples under simulated sunlight（a）and visible light（b）irradiation

图9 样品Bi-BS/TO4模拟太阳光下催化循环产氢性能Fig.9 Cyclic H2 evolution performance for the Bi-BS/TO4 sample under simulated sunlight irradiation

依据样品光催化产氢速率和表征结果推测Bi@Bi2Sn2O7/TiO2复合纤维增强光催化产氢机理如图10所示。首先，Bi2Sn2O7与TiO2复合形成p-n结。在光照条件下，Bi2Sn2O7与TiO2吸收光子后被激发，分别产生光生电子和空穴。由于Bi2Sn2O7导带（CB）电位和价带（VB）电位均低于TiO2的导带电位和价带电位[13,27]，因此Bi2Sn2O7导带上的光生电子可以穿过异质结迁移到TiO2的导带，而TiO2价带上的空穴可以迁移到Bi2Sn2O7价带，使光生电子和空穴得到有效分离。其次，沉积在Bi2Sn2O7表面的金属Bi纳米颗粒通过LSPR效应吸收更多的可见光，被激发产生大量的光生电子并迁移至Bi2Sn2O7导带，再由Bi2Sn2O7导带转移给TiO2，有效提高了样品光催化剂的光吸收性能。最后，金属Bi纳米颗粒的LSPR效应与p-n结之间产生协同作用。金属Bi通过LSPR效应产生的局域电磁场作用于p-n结的内建电场，有效降低了Bi2Sn2O7一侧的能量势垒，增加了p-n结内电场强度，降低了样品的光催化产氢活化能，有更多的光生电子可能通过p-n结迁移到TiO2的导带[29]，最终这些高能量的光生电子被吸附在TiO2表面的质子（H+）吸收，将其还原成氢气（H2），而迁移到Bi2Sn2O7价带上多余的光生空穴被牺牲剂TEOA消耗掉。

图10 样品Bi-Bi2Sn2O7/TiO2光催化产氢机理示意图Fig.10 Proposed mechanism for photocatalytic H2 production of the sample Bi-Bi2Sn2O7/TiO2

3 结 论

以TiO2为基质，葡萄糖作还原剂，利用一步水热法，在TiO2纳米纤维表面构筑有Bi2Sn2O7和少量金属Bi，制备了Bi@Bi2Sn2O7/TiO2等离子体复合纤维光催化材料。模拟太阳光下产氢速率达到7.26 mmol·h-1·g-1，是纯 TiO2纳米纤维产氢速率的 9 倍，量子产率达到4.3%。可见光下产氢速率达到0.594 mmol·h-1·g-1。光催化活性和产氢速率的提高主要归因于p-n结的形成、金属Bi的SPR效应以及二者协同作用结果。本项工作对设计具有可见光响应的高活性和稳定性TiO2基Bi系复合光催化材料，特别是非贵金属替代贵金属的光催化剂的改性提供借鉴。