磺化酞菁铝修饰氨基功能化磁性材料及其光敏化降解双酚A

郭冬菁 胡美琴＊, 沈昊宇 张 建 孙 洁 许宜铭

（1浙江大学宁波理工学院，宁波 315100）

（2中国科学院宁波材料技术与工程研究所，宁波 315201）

（3浙江大学化学系，杭州 310027）

0 引 言

环境内分泌干扰物（endocrine disrupting compounds，EDCs）是影响人类健康及生存的污染物之一。双酚 A（bisphenol A，BPA）是一种代表性 EDCs，主要用于生产环氧树脂、聚碳酸酯塑料以及阻燃剂等。有数据显示，BPA在不同水体中的残留量从微克级到毫克级不等。一旦进入人和生物体内，BPA会逐渐蓄积、难以分解并被生物放大。长期暴露BPA，可导致男性生殖能力下降，增大糖尿病、高血压、心血管疾病、肥胖及癌症的患病概率[1-2]。因此，控制和处理BPA备受关注。

目前，有多种方法处理双酚A，如微生物降解[3]、物理吸附[4]和高级氧化技术[5]等。其中，光催化氧化技术研究较多[6]，采用的半导体光催化剂主要是TiO2[7-10]，这在实际应用中具有很多的局限性[11]。如：激发光源是紫外光，它只占太阳光的5%，光能利用率低；光催化产生的·OH和·O2-等活性物种，能降解各种污染物，而不适合选择性降解特定污染物；属于非均相催化，在溶液中易发生粒子团聚，需借助过滤手段分离和回收光催化剂。

金属酞菁对可见光具有很强的吸收，能利用太阳光和廉价分子氧，降解水体和空气中有机污染物，已在环境污染治理中得到广泛应用[11-13]。在水溶液中，酞菁化合物溶解性较差，催化活性较低。采用水溶性功能基团修饰，可提高酞菁的催化活性。但是，酞菁分子容易聚集，催化活性降低，并且难以分离回收和重复利用[12-13]。为了克服上述缺点，采用传统的浸渍法或化学修饰法，可将酞菁分子负载于离子交换树脂[14-15]、硅基介孔材料[16]、分子筛[17]、碳纳米管[18]、黏土[19]、聚合物[20]等材料。这既可保持金属酞菁的光催化活性，又能实现催化剂的回收和重复使用。但是，上述负载型催化剂仍需通过离心或过滤，其分离过程较为繁琐。

磁性纳米材料具有磁性、结构和功能的可调性，已在材料、化学、医学、生物和环境工程等领域有着广泛的应用[21]。若能将水溶性磺化酞菁负载于磁性纳米材料上，可望采用磁分离技术，实现光催化剂的快速分离与回收。Singh[22]将磺化酞菁钴负载于磁性硅基材料，用于硫醇氧化；Modisha[23]将八取代羧基酞菁锌负载于磁性纳米Fe3O4，用于甲基橙的光催化降解研究。但是，这些负载方法较为复杂和繁琐。一般先采用硅烷化试剂，处理载体表面硅羟基，然后通过引入氨基，再与金属酞菁发生化学键合。与上述合成方法相比，溶剂热一步法制备氨基功能化纳米Fe3O4，方法更为简单[24-25]。

为此，我们选择光敏活性高、性质稳定的磺化酞菁铝[14]，通过磺酸基与氨基之间的静电作用，直接将水溶性磺化金属酞菁负载于纳米四氧化三铁，得到酞菁修饰的氨基功能化纳米Fe3O4复合材料（AlPcS-NH2@nFe3O4）。采用傅立叶红外光谱、漫反射、X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、振动磁强计等手段，表征复合材料的组成、结构、形貌、磁性等。在可见光和分子氧作用下，该功能化磁性材料对降解弱碱性水溶液中双酚A具有较高的光敏化活性，实现了光催化降解与磁分离回收的双重目的。

1 实验部分

1.1 主要试剂

双酚A（BPA）和邻苯二甲腈购自阿拉丁,分析纯三氯化铁（FeCl3·6H2O）、无水醋酸钠（NaAc）、乙二醇（EG）、乙二胺（EDA）、无水氯化铝、氯磺酸购自国药集团化学试剂有限公司，色谱纯甲醇购自美国ACS，其他试剂和溶剂均为分析纯，实验用水为二次去离子水。

1.2 A lPcS-NH 2@nFe3O4制备

图1 AlPcS-NH2@nFe3O4的合成路线Fig.1 Synthetic route for AlPcS-NH2@nFe3O4

制备过程如图1所示。先参照溶剂热法[24-25]制备 NH2@nFe3O4。 将 4 g FeCl3·6H2O 和 12 g无水醋酸钠溶于120 mL乙二醇，加入40 mL乙二胺，搅拌至形成稳定的橘黄色溶液。将反应液转至反应釜，180℃反应8 h。冷却后磁分离，用去离子水和乙醇洗涤至中性，60℃真空干燥，得到棕黑色NH2@nFe3O4。然后，参照文献方法[14]制备磺化酞菁铝（AlPcS）。将邻苯二甲腈和无水氯化铝以4∶1的物质的量之比混合均匀，在210℃油浴反应8 h，制得酞菁铝（AlPc）粗产物，所得固体用浓硫酸提纯3次。称取3.0 g酞菁铝，加入30 mL氯磺酸，90℃反应3 h，产物经酸碱处理，获得磺化酞菁铝。配制50 mL浓度为10.0～100.0 mg·L-1的AlPcS溶液，分别与0.100 g NH2@Fe3O4混合，以HCl溶液调节至pH=3。超声分散，振荡过夜，磁分离。固体经去离子水多次洗涤至中性，60℃真空干燥。用紫外-可见分光光度法，测定清液吸光值，计算得AlPcS负载量（质量分数，下同）依次为 0.5%、1.0%、2.0%、3.4%、3.8%。

1.3 固体表征

采用Nicolet公司NEXUS-470傅立叶变换红外光谱仪 （FT-IR）分析样品的官能团。采用Perkin Elmer公司Lambda 950紫外-可见漫反射光谱仪（DRS）分析样品的可见光吸收性能。采用Bruker-AXS公司D8 Advance型全自动X射线衍射分析仪（XRD）进行物相分析，Cu 靶 Kα 辐射源（λ=0.154 18 nm），测试电压 40 kV、电流 30 mA，扫描范围 2θ为10°～80°。采用日立公司S-4800型扫描电子显微镜（SEM，加速电压8 kV）以及洛伦兹透射电子显微镜（TEM，JEM-2100F，加速电压 200 kV）观察样品的形貌和尺寸。采用Lake Shore 7410振动样品磁强计（VSM）分析材料磁性能。未经特殊说明，被表征催化剂均指 3.4%（w/w）AlPcS-NH2@nFe3O4。

1.4 光催化降解性能评价

光源为500 W卤钨灯（上海亚明），配带10 cm×10 cm滤光片（λ≥450 nm）。反应器高9 cm，直径为3 cm。光源和反应器均带有冷凝水夹套，它们之间的距离为10 cm。如无特殊说明，光催化反应条件为：0.020 0 g 催化剂，20.0 mg·L-1双酚 A，50 mL（含 7 mL 0.1 mol·L-1NaHCO3和 3 mL 0.1 mol·L-1Na2CO3）。避光超声5 min，再以2 L·min-1鼓空气，使双酚 A达到吸附-脱附平衡。然后光照，每隔一定时间，磁分离，移取1.0 mL上层清液，0.22μm微孔滤膜过滤。采用高效液相色谱（Dionex Ultimate 3000），分析滤液中BPA浓度。液相色谱配置UVD 170U紫外检测器和 Apollo C18 反相柱，流动相为甲醇/水（7∶3，V/V），含 1‰乙酸，流速 1.0 mL·min-1，检测波长为 245和280 nm。因磁分离时催化剂被富集于瓶壁，每次取样不计入反应时间，待取样结束后再次鼓空气继续计时。

2 结果与讨论

2.1 A lPcS-NH 2@nFe3O4的表征

图2为NH2@nFe3O4和AlPcS-NH2@nFe3O4的FT-IR。在590和584 cm-1处，出现Fe-O特征吸收峰;在3 450和3 440 cm-1处，出现N-H伸缩振动峰;在1 630 cm-1处，出现N-H弯曲振动峰；在1 050和约1 080 cm-1处，出现乙二胺的C-N伸缩振动峰；在2 920 cm-1处，出现C-H伸缩振动峰。这些光谱信息都与氨基功能化的Fe3O4[25-26]基本一致，表明合成材料是氨基化Fe3O4。此外，在1 330 cm-1处，出现新的振动带，应该与AlPcS有关。但由于负载量低，特征峰不明显。 Singh指出[22]，磺胺键（S=O）-NH 特征吸收峰为1 652 cm-1。但是，在图2（b）中并未观察到该特征峰，意味着AlPcS与NH2@nFe3O4并未形成磺胺键，而是以静电作用结合，这也可通过有机溶剂或者强碱性溶液脱附AlPcS得以验证。

图 2 NH2@nFe3O4 （a）和 AlPcS-NH2@nFe3O4 （b）的红外吸收光谱Fig.2 FT-IR spectra of NH2@nFe3O4 （a）and AlPcSNH2@nFe3O4 （b）

图3 表示NH2@nFe3O4和AlPcS-NH2@nFe3O4的固体漫反射光谱。与 NH2@nFe3O4相比 （曲线 a），AlPcS-NH2@nFe3O4在600～700 nm处的吸光值增加（曲线b），这与AlPcS水溶液的特征吸收峰接近（曲线 c），即 AlPcS 已负载于 NH2@nFe3O4。但是，620 nm处吸收峰高于677 nm处，表示负载后AlPcS以二聚体为主。

图 3 NH2@nFe3O4 （a）、AlPcS-NH2@nFe3O4 （b）的漫反射光谱和4 mg·L-1 AlPcS水溶液的可见吸收光谱 （c）Fig.3 Diffuse reflectance spectrum of NH2@nFe3O4 （a）and AlPcS-NH2@nFe3O4 （b）,and absorption spectrum of 4 mg·L-1 AlPcS （c）

图4 为NH2@nFe3O4和AlPcS-NH2@nFe3O4的X射线衍射图。 在 2θ为 30.2°、35.5°、43.1°、53.5°、57.2°和62.6°处，出现Fe3O4的典型衍射峰，分别对应（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面，与标准卡片（PDF No.19-0629）匹配[27-29]。 也就是说，AlPcS 负载后，NH2@nFe3O4保持了原有的Fe3O4尖晶石结构[28-29]。采用Scherrer公式，根据NH2@nFe3O4和AlPcSNH2@nFe3O4的（311）衍射峰，计算出2种样品中Fe3O4的平均晶粒半径分别等于23.2和40.2 nm。

图 4 NH2@nFe3O4 （a）和 AlPcS-NH2@nFe3O4 （b）的X射线衍射图Fig.4 XRD patterns of NH2@nFe3O4 （a）and AlPcSNH2@nFe3O4 （b）

为了观察材料的形貌和粒径，分别测试了AlPcS-NH2@nFe3O4的SEM和TEM图。由图5可见，AlPcS-NH2@nFe3O4为球形结构，颗粒大小不均匀，放大SEM图，可以明显观察到小颗粒团聚成大球体的痕迹。其中小颗粒的尺寸在40 nm左右，与XRD计算得到的粒径40.2 nm吻合。用Image J软件，对图5C中438粒球体进行颗粒尺寸分析，粒径分布范围32～206 nm，平均粒径为127 nm。TEM观察的粒径大于XRD计算得到的粒径，可归因于氨基功能化纳米Fe3O4发生团聚导致。

图 5 AlPcS-NH2@nFe3O4 的 SEM （a,b）和 TEM （c,d）图像Fig.5 SEM （a,b）and TEM （c,d）images of AlPcS-NH2@nFe3O4

图6 为NH2@nFe3O4和AlPcS-NH2@nFe3O4的磁滞回线图。两者的饱和磁化强度分别高达77.9和75.3 emu·g-1。从数值来看，负载少量 AlPcS对NH2@nFe3O4的磁性能影响不大。饱和磁化强度值大，表明AlPcS-NH2@nFe3O4磁响应良好。图6插图展示了磁分离前后，材料的分散性和磁回收情况。在外加磁场下，能快速分离；撤去磁场后，又重新分散于水溶液中。

图6 NH2@nFe3O4和AlPcS-NH2@nFe3O4磁滞回线Fig.6 Magnetic hysteresis loop of NH2@nFe3O4 and AlPcS-NH2@nFe3O4

2.2 A lPcS负载量对光催化降解性能的影响

AlPcS作为光敏剂，吸收可见光后由基态跃迁到激发态，并进一步和空气中分子氧发生能量转移生成单线态氧（1O2）[14,30]。因此，其负载量必将影响1O2的生成速率，进而影响BPA降解速率。为此，我们制备了不同AlPcS负载量的催化剂，并将它们用于BPA降解。光催化反应中有两点需要说明：首先，催化剂在溶液中均匀分散，未见AlPcS脱附；其次，BPA在AlPcS-NH2@nFe3O4的暗吸附微弱，这是因为AlPcS的磺酸根与BPA离子电荷相同，相互排斥而不利于BPA吸附。为此，本实验无需考虑有机物吸附对催化性能评价的影响。

从图7a可以看出，NH2@nFe3O4对BPA降解没有贡献，也就是说，NH2@nFe3O4只是充当载体的角色，AlPcS才是参与光敏化反应的主体。随AlPcS负载量增加，BPA的降解率增大。当AlPcS负载量达到3.4%，催化剂的降解活性最高。继续增加AlPcS负载量，BPA降解率反而有所下降，其原因可能是过度负载，使AlPcS活性较高的单体在材料表面不断地集聚形成二聚体，导致AlPcS的催化活性降低[14,19]。综上所述，本实验将选用AlPcS负载量为3.4%的AlPcS-NH2@nFe3O4复合材料进行后续实验的探究。

图 7 pH 9.90条件下AlPcS负载量对双酚A降解的影响:（a）降解率随时间的变化;（b）60和90 min时的降解率Fig.7 Effect of AlPcS loading on the degradation of BPA at pH 9.90:（a）Degradation rate over time;（b）Degradation rate at 60 and 90 min

2.3 催化剂用量对光催化降解性能的影响

在50.0 mL的双酚A溶液中，考察3.4%AlPcS-NH2@nFe3O4用量对双酚A降解效果的影响，结果如图8所示。光照后，BPA的浓度与起始浓度之比（C/C0）随时间（t）而下降，并符合一级动力学（ln（C/C0）=-kt，其中k为反应速率常数）。随着催化剂用量的增加，BPA的降解速率增大。但是，悬浊液的颜色也不断加深（图8a插图）。由于材料的遮光效应，BPA的降解速率常数与催化剂用量之间并不是简单的线性关系（图8b）。由图可见，反应3 h，对50 mL的DPA溶液，3 mg的复合催化剂就能完全降解BPA，该催化剂相当于2 mg·L-1AlPcS，并且可通过磁分离，回收和循环催化剂。

图 8 pH 9.90条件下AlPcS-NH2@nFe3O4用量对双酚A降解的影响:（a）降解率随时间的变化;（b）速率常数Fig.8 Effect of AlPcS-NH2@nFe3O4 dosage on BPA degradation at pH 9.90:（a）Degradation rate over time;（b）Rate constant

2.4 溶液初始pH值对光催化降解性能的影响

固定3.4%AlPcS-NH2@nFe3O4用量为20.0 mg，考察了溶液pH值对光敏化降解BPA的影响，结果如图9所示。在酸性条件下，双酚A基本上不发生降解。但是，在弱碱性条件下，双酚A发生显著降解，并且其降解速率随pH值升高而增大。在pH=10.65时，光照60 min，BPA的降解率高达96%。该pH影响趋势与Tai等[31]采用多核酞菁降解BPA一致，其认为第一步是BPA-离子被氧化。根据双酚A分布曲线[32]（图 9b 插图），pH＞7 时，BPA-的百分比随pH值增大先增加而后降低；pH＞9时，BPA2-的百分比随pH值增大而增加。

根据已有研究，受可见光激发的酞菁经能量传递，将产生高氧化活性的单线态氧（1O2）[11-20]。为了验证AlPcS-NH2@nFe3O4光敏化产生1O2，向pH 9.9的反应溶液中加入1O2猝灭剂[30]（叠氮化钠，C=0.05 mol·L-1）。BPA 降解显著被抑制，光照 180 min 后，降解率只有14.4%。这进一步证实1O2在BPA降解过程中起着关键性作用。对于1O2降解BPA，Luo等[33]研究了高盐度废水中HCO3-、H2PO4-、NO3-等典型阴离子的影响，证实1O2不受共存离子干扰。本实验是在NaHCO3/Na2CO3介质中进行的。为此，可以断定图9中BPA降解速率的差异不是HCO3-造成的，而是因为pH影响了双酚A的存在形式，进而影响降解速率。双酚A废水主要来自环氧树脂生产企业，排放的废水碱度大、盐度高[34]。因此，AlPcS-NH2@nFe3O4光敏化产生的1O2有望在环氧树脂废水中的双酚A治理发挥潜力。

图9 溶液初始pH值对双酚A降解的影响:（a）降解率随时间的变化;（b）60和90 min时的降解率Fig.9 Effect of initial pH value on BPA degradation:（a）Degradation rate over time;（b）Degradation rate at 60 and 90 min

2.5 催化剂稳定性能考察

图10 （a）AlPcS-NH2@nFe3O4光催化降解双酚A的循环实验;（b）不同循环周期后的HPLC色谱图Fig.10 （a）Reusability experiment of BPA degradation with AlPcS-NH2@nFe3O4,（b）HPLC chromatograms after different cycle periods

催化剂的稳定性对于实际废水处理非常重要。为此，在初始pH 9.9和20.0 mg催化剂条件下，进行了10次循环实验。为确保催化剂不流失，每次取样，均磁分离；每轮结束后，加入1 mL BPA储备液和适量NaOH，以恢复起始BPA浓度和pH值。由图10a可见，催化剂保持很好的催化活性，10次循环后，BPA降解率仍然保持93%以上，意味着NH2@nFe3O4负载的AlPcS具有良好的稳定性。循环实验中，密集取样测试对BPA降解效果未带来影响，说明磁分离可有效避免催化剂流失。随着循环次数的增加，溶液颜色由无色变为浅棕黄色，表明产物不断增加。通过高效液相色谱，监测了BPA的降解产物变化，结果如图10b所示。鉴于Tai等[31]已对酞菁光敏化降解双酚A的产物进行研究，检测到草酸、马来酸、对苯二酚和4-异丙基苯酚。因此，本研究没有具体分析BPA的降解产物。

2.6 复杂水体对催化剂光敏化降解BPA效果影响

在自然界水体中，存在许多天然有机物质和无机离子。为此，我们分别采用自来水和河水配制了BPA溶液，考察它们对光敏化降解BPA的影响，实验结果如图11所示。相较于去离子水体系，自来水和河水对降解BPA略有抑制作用，但BPA依然保持较快的降解速率。实验结论与NGC700/PMS体系降解BPA一致[33]，再次说明1O2可以屏蔽天然有机物质和共存离子干扰，实现BPA的选择性降解。

图11 不同水质对光催化降解双酚A的影响Fig.11 Effect of water quality on the degradation of BPA

3 结 论

设计、合成和表征了磺化酞菁铝修饰的氨基功能化纳米 Fe3O4复合材料（AlPcS-NH2@nFe3O4）。在空气中分子氧的存在下，该催化剂对降解环境内分泌干扰物BPA表现出优越的可见光催化活性和磁分离性能。循环使用10次，BPA去除率仍可保持93%以上。此外，AlPcS-NH2@nFe3O4体系产生1O2，可屏蔽天然有机物质和共存离子干扰，适合于碱性、高盐废水中BPA的去除。