限定条件的同分异构体问题分析

湖北

罗功举 魏文亮

对于限定条件下的同分异构体问题如：同分异构体数目分析(判断)和同分异构体结构简式的推导或书写，是有机化学学习的重点和难点，也是历年高考考查的热点，需要引起重视。

一、考向分析

对近三年全国卷Ⅰ有机选考试题梳理发现，它们在问题呈现形式、考查对象、考查内容、考查形式等方面具有极大的相似性(如表1)：

表1

以上分析，既为我们指明了高考对有机物同分异构体知识的考查方向，也为我们一轮复习备考指出了复习路径和策略，为取得好成绩打下伏笔。

二、基础知识

(1)简单基的同分异构体数目：

基—CH3—C2H5—C3H7—C4H9—C5H11异构体数目11248

(2)苯环上的二元取代物(等价于四元取代物)有3种同分异构体(邻、间、对)。当苯环上有三个取代基时，若三个取代基都相同则有3种同分异构体；若三个取代基中有两个相同则有6种同分异构体；若三个取代基都不相同时，则有10种同分异构体。

(3)苯环上的一元取代物只有一种时，有机物结构可能情况为：①苯环上的两个取代基相同且位于对位；②苯环上的三个取代基相同且位于间位；③苯环上有四个取代基且其中至少有两个相同，三个取代基位于邻位(其中相同的两个取代基位于间位，即对称位置)、另一个取代基处于对位。

(4)苯环上的一元取代物只有两种时，有机物结构可能情况为：①苯环上的两个取代基不同且位于对位；②苯环上有三个取代基且其中有两个相同时，有两类情况：三个取代基位于邻位(其中相同的两个取代基位于间位，即对称位置)，或者三个取代基位于间位；③苯环上有四个取代基(要除去具有对称性结构的物质)；④苯环上的两个取代基相同，并位于邻位。

(5)官能团的判断：根据题给信息和各官能团具有的性质进行推导或判定。

(6)核磁共振氢谱：它主要反映等效氢原子的类别，物质结构越对称，等效氢原子的类别就越少。

三、典例分析

【例1】分析下列问题：

①能发生银镜反应；②苯环上的一氯代物只有一种；③核磁共振氢谱有4组峰。

①能与NaHCO3反应放出CO2；②能与FeCl3溶液发生显色反应；③苯环上的一取代物有两种。

写出其中核磁共振氢谱为6组峰，且峰面积之比为2∶2∶2∶2∶1∶1的同分异构体的结构简式：________________。

【分析】(1)题给物质为芳香族化合物，即含苯环结构；然后要弄清楚各限定条件的内涵，“①能发生银镜反应”的物质可能含有“—CHO”(醛基)或“HCOO—”(甲酸酯基)；“②苯环上的一氯代物只有一种”时，同分异构体可能有三种情况：苯环上连有2个侧链(二元取代产物，且2个侧链相同)、3个侧链(三元取代产物，且3个侧链相同)、4个侧链(四元取代产物，且至少有2个侧链相同)，结合题给物质结构和①的分析判断，前两种情况肯定不符合要求，故苯环上应有4个侧链；“③核磁共振氢谱有4组峰”说明侧链、苯环上的等效氢原子总共有4类，需考虑结构对称问题，以减少等效氢原子的类别。

(2)由“①能与NaHCO3反应放出CO2”推知同分异构体中含有—COOH；由“②能与FeCl3溶液发生显色反应”推知同分异构体中含有—OH且直接与苯环相连；由“③苯环上的一取代物有两种”推知同分异构体可能有三种情况：苯环上连有2个不同的侧链(二元取代产物)且2个侧链位于对位、苯环上有三个取代基且其中有两个相同(结合侧链基团的可能情况可排除此类问题)、苯环上有四个取代基(要除去具有对称性结构的物质)。

当苯环上连有2个不同的侧链时，苯环、羟基固定，羟基所连碳原子对位上的基团可以是—CH2CH2COOH、—CH(CH3)COOH，共2种结构。

当苯环上连有4个侧链(除—COOH、—OH外，另两个侧链均为—CH3)时，需要常用“定三移一”的方法分析：①—CH3、—CH3、—OH依次连在邻位，可得3种异构体；②—CH3、—OH、—CH3依次连在邻位，可得2种异构体，但其中有一种对称结构要排除；③—CH3、—CH3、—OH依次连在1、2、4号位，可得3种异构体；④—CH3、—CH3、—OH 依次连在1、3、4号位，可得3种异构体；⑤—CH3、—CH3、—OH依次连在1、3、5号位，可得2种异构体，但其中有一种对称结构要排除；⑥—CH3、—OH、—CH3依次连在1、2、4号位，可得3种异构体，共14种结构。

两类情况合计，总共有16种同分异构体。

【例2】(2018·江苏·17·节选)丹参醇是存在于中药丹参中的一种天然产物。合成丹参醇的部分路线如下：

①分子中含有苯环，能与FeCl3溶液发生显色反应，不能发生银镜反应；

②碱性条件水解生成两种产物，酸化后分子中均只有2种不同化学环境的氢。

【跟踪训练】

1.(2018年·天津卷·8·节选)化合物N具有镇痛、消炎等药理作用，其合成路线如下：

(4)C的同分异构体W(不考虑手性异构)可发生银镜反应；且1 mol W最多与2 mol NaOH发生反应，产物之一可被氧化成二元醛。满足上述条件的W有________种，若W的核磁共振氢谱具有四组峰，则其结构简式为________。

2.(2018年·全国卷Ⅱ·36·节选)以葡萄糖为原料制得的山梨醇(A)和异山梨醇(B)都是重要的生物质转化平台化合物。E是一种治疗心绞痛的药物。由葡萄糖为原料合成E的路线如下：

回答下列问题：

(6)F是B的同分异构体。7.30 g的F与足量饱和碳酸氢钠反应可释放出2.24 L二氧化碳(标准状况)，F的可能结构共有________种(不考虑立体异构)；其中核磁共振氢谱为三组峰，峰面积比为3∶1∶1的结构简式为____________。