间歇式推舟-CVD 法制备竹节状氮化硼纳米管

范明聪，吉钰纯，王吉林，谷云乐*

1.武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205；2.桂林理工大学材料科学与工程学院，广西 桂林 541004；3.桂林理工大学有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室，广西 桂林 541004

氮 化 硼 纳 米 管（boron nitride nanotubes，BNNTs）与碳纳米管（carbon nanotubes，CNTs）的结构相似，具有强度高、韧性强的特点，可以用于制作性能优良的刀具和模具，将其作为添加剂能极大提升陶瓷材料的性能，常用于制备纳米陶瓷材料［1］等。同时，BNNTs 作为宽带隙半导体材料，带隙约为5.5 eV，其电学性能不随直径和手性的变化而改变［2］，这截然不同于CNTs 的带隙随纳米管的直径和手性不同而敏感地变化，使BNNTs 在半导体材料方面有着不俗表现，可用于制备特殊要求的纳米电子器件。此外，BNNTs 的结构决定其具有良好的物理化学性能，在高温、高强度、耐腐蚀材料等方面也有极大的使用空间。BNNTs 所具备的特性使其在实际运用中有着广阔的潜在前景［3-10］。

可以大量制备高纯度氮化硼的方法能为氮化硼材料的理论研究和实际应用提供保证，目前较成熟的BNNTs 制备方法主要有电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积（chemical vapor deposition，CVD）法、高温合成法等［11］。

电弧放电法是最先制备出BNNTs 的方法，该方法将反应原料做为电极，通过电弧放电使原料之间发生反应从而获得目标产物。该方法能耗大，不适合批量生产。激光烧蚀法是用激光在高压的惰性气体气氛中轰击块状反应物后得到所需产物，缺点是能耗高，产量很低，不适合推广和产业化。高温合成法是将配比好的原料充分混合均匀后在高温环境下进行反应生成粗产物，通过后续除杂、干燥工艺得到最终产物。CVD 法作为单批次制备BNNTs 的方法，其基本原理是将气体反应物与固体反应物在活性气氛中相接触进而发生化学反应，最终在基底上得到稳定的固态产物。该方法在材料合成上具有优势，但是做为单批次生产，产量不高。鉴于此，本文采用自主设计的间歇式连续推舟退火炉，通过自主合成的高活性碳化硼（B4C）纳米粉体做为硼源，尝试大批量制备BNNTs。

近几年来，本课题组致力于无机非金属氧化物功能材料的合成及性能研究，通过自蔓延高温合 成（self-propagation high-temperature synthesis，SHS）法合成了包括制备纳米硼粉［12-13］、纳米二硼化钛多晶粉［14］、碳化锆超细粉［15］等多种高活性材料，不断拓宽该合成法的使用范围［16-17］。

此前本课题组张来平［11］选择氧化硼/蔗糖/镁粉原料体系，通过SHS 制备了晶粒直径范围为50～200 nm 的B4C 多晶粉，并且使用自蔓延高温反应炉和卧式管式氨化退火炉两台独立设备，采用先合成多孔前驱体后进行氨化退火的方式制备出竹节型BNNTs。本课题组李月星等［18］采用硼酸/葡萄糖/镁粉原料体系，优化反应过程，设计原料配比后通过SHS 法制备了晶粒尺寸在400 nm 左右的B4C多晶粉，在一定程度上降低了制备成本。此外，Wang 等［19］通过自蔓延高温合成和化学气相沉积（SHS-CVD）用玻璃纤维织物制备了具有宽直径范围的BNNTs。为了进一步优化BNNTs 的合成体系，改进设备，提高BNNTs 的合成效果，本文首先使用硼酸/葡萄糖/镁粉反应体系通过SHS 制备超细B4C 粉，再以B4C 粉为前驱体利用间歇式推舟-CVD 法制备竹节状BNNTs，并对制备的BNNTs样品进行扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）、透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM）、X 射线衍射（X-ray diffraction，XRD）、拉曼光谱和傅里叶转换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy，FT-IR）表征测试。

1 实验部分

1.1 原料和设备

主要原料为根据文献［18］制备的超细B4C 粉，粒径平均约为250 nm；BNNTs 合成设备为本课题组自主发明的推舟式半连续BNNTs 制备炉。图1 为设备结构简图。

图1 反应设备简图Fig.1 Equipment sketch for preparing boron nitride nanotubes

在实验过程中，第一个装有超细B4C 粉的陶瓷舟放入炉膛中心位置反应完成后将陶瓷舟推向循环水冷却区，第二个装有超细B4C 粉的陶瓷舟即可被推入炉膛内进行反应，依次重复进行，可极大节省装置重复开启的时间，达到连续大量合成BNNTs 的目的。

1.2 样品制备

检查设备运行良好后，将超细B4C 粉均匀平铺在多个氧化铝陶瓷舟中，并将第一个陶瓷舟放入炉膛中心位置。关闭炉头炉尾炉门，从炉尾持续向炉管内通入氨气/空气混合气体，控制V（氨气）∶V（空气）=1∶1～1∶3，气体流速为0.6～1.2 L/min，控制炉膛内以8 ℃/min 的速率持续升温，待炉管被加热至1 200 ℃后恒温2～4 h。反应完成后打开炉头炉门将陶瓷舟推向循环水冷却区，并将第二个装有B4C 粉的陶瓷舟推入炉膛内，待第一个陶瓷舟冷却后由炉尾炉门取出第一个陶瓷舟内的退火产物，依次重复进行。将产物放入质量分数15%的盐酸溶液中浸泡约12 h 后取出经水洗、抽滤至滤液pH 为中性，取出产物滤饼放入温度为80 ℃的真空干燥箱中保温约12 h。最终得到白色粉末状样品。

1.3 样品表征

XRD 分析采用X 射线粉末衍射仪（RiGaKu D/MAX-ШA 型，30 kV，20 mA，λ=0.154 06 nm），2θ的范围为15～75°；扫描电子显微镜（日立-SU3500SEM），首先使产物样品粉末尽可能地分布在导电胶带上，然后将样品粘在样品铜台上喷金处理，最后进行观察；透射扫描电子显微镜（JEOL JEM-2100F），将微量产物样品粉末加入到无水乙醇中，封装后使用超声波清洗器对样品进行超声分散，从充分分散的样品溶液中吸取少量液体通过滴定的方式沉积在带有碳膜的铜网上进行观察；拉曼光谱仪（Nicolet DXR），采用Nd：YAG 激发光源，选择其激发光波长532 nm；傅里叶红外光谱仪（Nicolet Impact 6700），样品采用KBr粉末压片。

2 结果与讨论

2.1 反应机理

结 合 前 人 的 研 究 成 果［11-12，17，20-21］，本 文 制 备BNNTs 的化学反应方程式如下：

B4C 在空气环境中800 ℃以下基本稳定，但其在更高的温度下易氧化形成B2O3呈气相流失，氧化形成CO2和B2O3。在反应方程式中，式（1）～式（3）是主要反应过程，在高温环境下超细B4C 粉被空气中的O2氧化成气相B2O3，NH3在高温下分解为高活性的N*和H2。气相B2O3在高温下直接与N*、H2发生化学反应合成BNNTs，无金属氧化物充当催化剂。由于空气中含有较多的N2，在式（1）反应后，式（3）反应的同时可能存在式（4）所示反应。

2.2 BNNTs 的表征

图（）为 样品的XRD 图，从图2（a）中可以看到非常清晰的特征衍射峰，表明样品有较好的结晶度。图2（a）中特征衍射峰的2θ值出现在27.08，41.13，42.40 和54.37°处，与六方氮化硼的（002）、（100）、（101）和（004）晶面分别对应。计算得出的该产物晶胞常数a=0.251 0 nm，c=0.676 6 nm，与六方氮化硼标准卡JCPDF 73-2095 中的a=0.250 4 nm，c=0.666 1 nm 基本对应，表明制得的产品是六方氮化硼。并且从XRD 图谱中未发现B4C 没反应完全的峰，表明原料B4C 反应完全。

图 样品：（） 图，（） 谱，（） 谱图，（） 图，（） 图Fig.2 BNNTs sample：（a）XRD pattern，（b）FT-IR spectrum，（c）Raman spectrum，（d）SEM image，（e）TEM image

图2（b）是BNNTs 的FT-IR 谱图，图2（b）中位于1 380 cm-1和798 cm-1的吸收带分别对应于六方BN 材料中B-N 的面内伸缩振动和B-N 面外弯曲振动模式［20-21］。另外，由于氮化硼表面吸附了空气中的水使得在3 420 cm-1左右还出现了-OH 的特征伸缩峰［22］。此外在FT-IR 谱图中未出现其他的特征吸收峰。

图2（c）为BNNTs 样品的Raman 谱图，在图中1 360 cm-1附近出现的吸收峰与六方氮化硼网状结构的E2g面内振动模式对应［23-24］，此外无其他特征吸收峰出现，这与XRD 和FT-IR 谱图的结果相吻合，表明样品成分为高纯度六方氮化硼。

图2（d）为BNNTs 样品的SEM 图，从图2（d）中可以看到，产物样品由大量的一维纳米结构组成，均匀分散，纳米管直径范围在150～450 nm 之间，平均长度超过3 μm。同时在SEM 图中还发现少量片状结构（见图中标记），但未发现颗粒状结构。

图2（e）为BNNTs 样品TEM 图，从图2（e）可以观察出纳米管呈竹节状周期性变化，纳米管外壁光滑，内部空心结构呈锥形，外径约为200 nm，和SEM 图相吻合。

合成竹节状BNNTs 主要包括B4C 的SHS 制备和CVD 氨化退火过程。首先采用硼酸/镁粉/葡萄糖反应体系通过SHS 法制备超细B4C 粉，通过调节原料配比来控制其晶粒大小分布［17］，再以制得的B4C 粉为前驱体利用间歇式推舟-CVD 法制备竹节状BNNTs。其生产过程连续、能耗较低，具备工业化生产的潜能，是一种大批量快速制备BNNTs 的新途径，为BNNTs 的研究及应用提供保障。

3 结 语

以超细B4C 粉为原料，在氨气和空气混合气氛下采用间歇式推舟-CVD 法成功合成了竹节状BNNTs。采用XRD、SEM、TEM、Raman、FT-IR 对样品的成分、形貌和结构进行表征，结果表明以超细B4C 粉作为硼源采用间歇式推舟-CVD 法制备出了直径范围在150～450 nm、平均长度约为5 μm、内部空心结构为锥形的竹节状BNNTs。

本实验与此前课题组合成BNNTs 过程相比较，在原料及设备上做出了极大改进：1）B4C 由SHS 制备而成，其反应热可通过吸热反应比率和原料配比进行调控，反应过程较其他合成手段更温和，制备出的B4C 粒径小且分布相对集中，生产成本相对较低。以此超细B4C 粉为唯一固体原料制备BNNTs，反应过程温和、简单，制备出的竹节状BNNTs 纯度高；2）本课题组自主研发的推舟式半连续BNNTs 制备炉，生产连续性好，操作简单，能实现连续批量生产，在保证品质的同时提高产量，为BNNTs 的大量高效合成提供了支持，具有良好的工业应用前景。