ZnS薄膜在532 nm波长激光辐照下的光谱透射及激光损伤特性*

李 绵，徐均琪，王 建，李候俊，苏俊宏

(西安工业大学 陕西省薄膜技术与光学检测重点实验室，西安 710021)

光学薄膜是激光系统中的重要组成部分，而强激光对于光学薄膜的破坏限制着激光器向更高能量，更大功率的方向发展。作为第三代半导体材料，ZnS因其独特的光电性能被广泛应用于激光器、显示器和传感器等领域，具有重要价值。另外，ZnS是一种常用的光学薄膜材料，是可见光区域重要的高折射率材料，折射率为2.3～2.6，其透明波段为0.38～14 μm。ZnS薄膜被广泛应用在反射膜、滤光膜和分光膜的制备过程中，在红外波段，ZnS薄膜因其较高的带隙能量和良好的光学性能被大量地用作红外光学窗口材料[1-4]。

为了提高薄膜的光学特性，国内外许多学者在改善薄膜制备工艺和研究新型镀膜材料等方面做了大量研究[5-6]。但随着应用在激光器上的薄膜元件朝着大功率、高能量的方向发展，改善镀膜工艺和研究新型镀膜材料已经不能满足薄膜的性能指标要求。研究发现，对薄膜样品进行激光辐照，会对薄膜的性能产生重大影响[7-9]，可以对膜层的光学性能、机械强度和激光损伤阈值等起到指导作用。文献[10]使用直流磁控溅射法制备的Ti/FTO复合薄膜，并选用532 nm波长的纳秒脉冲激光对薄膜表面进行了辐照处理，研究了激光能量密度对薄膜的表面形貌、晶体结构、光学性能和电学性能的影响。结果表明，采用适当能量密度的激光对薄膜进行辐照处理后可对薄膜表面起到退火作用，促进薄膜晶粒生长，消除薄膜内部部分晶体缺陷，还可促使Ti层氧化成TiO2层，薄膜的光电性能最终得到提升。文献[11]选用1 064 nm波长激光辐照HfO2/SiO2薄膜，探究其激光损伤增强效应，结果表明，通过激光辐照薄膜表面可使其激光损伤阈值平均提高到3倍左右，并且有效减小了薄膜的损伤程度。文献[12]对沉积在碱石灰玻璃基底上的掺氟氧化锡(FTO)薄膜在室温环境下进行激光辐照退火处理，研究了辐照后薄膜的机械和光电特性，结果表明，FTO薄膜经过激光辐照退火处理后，虽然其硬度略有下降，但模量比未处理之前的FTO薄膜要大，可见光波段的平均透过率随着激光退火能量的扫描速度的增加而略有增加。此外，激光辐照后的薄膜电阻均小于未辐照之前的薄膜电阻，适当的辐照会在保持薄膜厚度条件下减轻薄膜制备过程中产生的内部应力。文献[13]研究了激光照射对ZnO薄膜结构和电学性能的影响，X射线衍射(X-Ray Diffraction，XRD)图显示薄膜沿着c轴并且垂直于衬底表面方向上具有高度纹理，拉曼光谱显示Bi2O3主要在ZnO-ZnO晶界处分离，激光辐照处理后，薄膜的晶粒尺寸明显减小，非线性系数增加至24.31，击穿电压降至5.34 V。以上研究表明，激光辐照薄膜表面后会对薄膜的性能产生重要影响。

ZnS薄膜被广泛应用于可见光区和红外光区，是一种重要的光学薄膜材料，具有很高的研究价值，因此对ZnS薄膜在强激光辐照下的光学特性进行研究很有必要。现对ZnS薄膜在强激光辐照下的光学特性研究有限，对ZnS薄膜在强激光诱导辐照处理后的光学特性研究很少。因此，本文对热蒸发技术沉积的ZnS薄膜进行了激光辐照处理，并对处理前后的光学特性进行了研究，该研究对镀膜器件性能的评估具有参考价值。

1 实验材料及方法

采用电子束热蒸发技术在南光ZZSS500-2/G型镀膜机对ZnS薄膜样品进行了制备，基底为∅30 mm的K9玻璃和18 mm×18 mm单抛硅(Si)。制备薄膜时选用旋转夹具，为了确保同一批薄膜具有结构和性能的一致性，将基底放在镀膜球形夹具的同一半径圆周上，所有样品一次镀膜完成。制备前，先在超净台上对基底进行清洗，将清洗后的基底放在白炽灯下烘干，随后放入夹具并将夹具装入镀膜机的真空腔室，并开始抽真空。本底真空度达到3×10-3Pa时，打开高压和电子枪对膜料进行预熔，预熔后继续抽真空，当真空度稳定在3×10-3Pa时，且基底温度升至设定值200 ℃，然后开始制备ZnS薄膜，用光电膜厚仪控制薄膜厚度，设定监控波长为532 nm，工作真空度为3×10-3Pa，电子枪灯丝电压为100 V。对镀制好的薄膜采用J.A.Woollam公司的M-2000UI椭偏仪测量其光学常数，实测薄膜的平均厚度为126.44 nm。文中所提折射率和消光系数均为532 nm波长所对应的数值。

对ZnS薄膜进行激光辐照处理，所采用的激光损伤测试系统原理如图1所示，该系统不仅可以测量激光损伤阈值，还可以进行激光预处理。本研究采用激光器产生波长为532 nm的激光进行预处理，激光器输出光束模式为TEM00，光斑直径∅为0.8 mm，其能量为准平顶分布，脉宽10 ns，激光能量密度输出范围为1～50 J·cm-2。相邻辐照点的步距小于光斑半径以确保激光脉冲完全覆盖薄膜的处理区域。

图1 激光损伤测试系统原理Fig.1 Schematic diagram of the laser-induced damage testing system

2 结果及分析

2.1 不同脉冲数和能级激光辐照下薄膜光学常数

为研究ZnS薄膜在不同脉冲数和能量阶下的折射率和消光系数的辐照效应，将同一批以K9玻璃为基底的镀膜样品分为4组，每组3片，分别对样品进行编号1～12，文献[1]说明硅基底和K9玻璃基底对于薄膜折射率影响差异不大。先对第一组薄膜(样品1～3)进行阈值测试，测得平均阈值为1.59 J·cm-2(激光辐照能量为8 mJ)。对于其他3组样品分别用不同的能量，不同的脉冲数进行辐照处理。用激光损伤阈值能量的40%分别对样品4～6进行辐照处理，每个样品对应的脉冲数分别为5，10和15，用激光损伤阈值能量的50%对样品7～9进行辐照处理，每个样品对应的脉冲数分别为5，10和15，用激光损伤阈值能量的60%对样品10～12进行辐照处理，每个样品对应的脉冲数分别为5，10和15。

图2为激光辐照处理后硫化锌薄膜折射率和消光系数的变化情况。从图2可以看出，当激光脉冲能量为阈值能量的60% 时(4.8 mJ)，采用5，10和15脉冲激光辐照，薄膜折射率随着脉冲数的增加而升高，从2.367 5，2.374 3上升到2.384 9，整体高于未处理之前的薄膜折射率2.350 5。而消光系数的变化无规律，从6.365×10-3下降到3.915×10-3再上升到6.633×10-3。消光系数下降是由于激光辐照处理后，会使薄膜内部杂质得到清除，使薄膜的吸收变小。消光系数上升可能是脉冲数增大使薄膜遭到破坏，进而吸收变大。当脉冲数为10时，采用阈值能量的40%，50%和60%对薄膜样品进行辐照，发现折射率随着激光能量的增加而升高，从2.373 4，2.374 3上升到2.376 4，整体高于未处理之前的薄膜折射率。而消光系数则随能量的增大逐渐减小，从9.730×10-3，7.033×10-3下降到3.915×10-3。由此可见，用激光脉冲能量为阈值能量的60%辐照薄膜表面时，随着脉冲数的增加薄膜的折射率有明显的上升，消光系数虽然无明显的变化规律，但用10脉冲处理后会使薄膜的消光系数明显下降，这一结果对于40%和50%能量同样适用。当脉冲数一定时(5脉冲)，改变激光脉冲能量，会发现当激光能量增大时，薄膜的消光系数呈下降趋势，薄膜折射率呈上升趋势，这个结果对10脉冲和15脉冲同样适用。所以，对于ZnS薄膜，要想获得较小的消光系数，在脉冲数为5的情况下，用尽可能大的能量辐照薄膜。为了获得较大的折射率，在脉冲能量为阈值能量的60%的情况下，用尽可能多的脉冲数辐照薄膜。激光作用在薄膜表面时，会对薄膜进行快速的退火处理，从而使得薄膜的折射率升高。同时，由于激光的作用，使得薄膜内部的缺陷得到有效减少，因而使消光系数降低。

2.2 不同激光能量下薄膜的的损伤形貌

在不同激光能量下，ZnS会表现为不同的损伤形貌，为便于观察，对硅基底上的ZnS薄膜采用不同能量的激光辐照进行研究。图3为ZnS薄膜在不同激光能量作用下的损伤形貌，当激光能量低于8 mJ时，薄膜没有明显的损伤，当能量大于8 mJ后，可以看到小尺寸的损伤斑，损伤斑的尺寸会随着激光能量的升高而逐渐变大。薄膜的损伤经历了轻度损伤到极度损伤的过程。激光进入薄膜后会形成驻场波，由于薄膜内部缺陷，会使得薄膜通过杂质吸收将光能转化成热能，随着激光能量的升高，光能转化成的热能也会升高，达到薄膜的熔点，薄膜被破坏。K9玻璃基底上ZnS薄膜，在激光辐照下也经历了相同的损伤过程。

图2 不同能量和脉冲数激光辐照下薄膜的光学常数Fig.2 Optical constants of the film irradiated by different laser power and pulse count

图3 不同能量激光诱导ZnS薄膜损伤形貌Fig.3 Damage morphologies of ZmS films induced by different energy lasers

2.3 激光辐照后的表面粗糙度

图4为不同能量辐照薄膜后的表面原子力显微镜(Atomic Force Microscope，AFM)图像。从图4可以看出，图4(a)表面颗粒顶部尺寸较尖，图4(b)表面颗粒顶部次之，图4(c)表面颗粒顶部则较为圆滑。这说明用不同能量辐照薄膜表面后，会对薄膜的表面微观结构产生不同的影响。

采用原子力显微镜测得薄膜表面的粗糙度Ra见表1，在脉冲数一定的条件下(5脉冲)，分别用激光能量为阈值能量的40% (3.2 mJ)、50% (4.0 mJ)和60% (4.8 mJ)对薄膜进行辐照处理。随着激光辐照能量的增加，由于热效应会使薄膜表面出现熔融现象，熔融的膜料流向周围的低点，最终导致经过激光辐照的薄膜表面变得平整、光滑，使薄膜表面的粗糙度下降，当能量为3.2 mJ (阈值能量的40%)时，表面粗糙度Ra为1.71 nm；激光能量增加到4.0 mJ (阈值能量的50%)时，表面粗糙度Ra下降为1.52 nm；而当激光能量继续增加到4.8 mJ(阈值能量的60%)时，表面粗糙度Ra会有一个大幅度的下降，为0.429 nm。文献[14]的研究结果类似，因此，激光辐照ZnS薄膜，其表面粗糙度会随着激光能量的增加而降低。

图4 不同能量辐照薄膜后的表面AFM图Fig.4 Surface AFM image after irradiation of different energy films

表1 不同能量辐照下的薄膜表面粗糙度RaTab.1 Surface roughness Ra of films irradiated by different energy

2.4 不同激光能量下的损伤阈值

为进一步研究薄膜性能受激光辐照影响，分别固定脉冲数(5脉冲)和激光能量(3.2 mJ)，用532 nm激光对薄膜进行辐照后，测量薄膜的激光损伤阈值，其测试结果如图5所示。从图5可以看出，在一定脉冲数下，分别用3.2 mJ、4.0 mJ和4.8 mJ的能量对薄膜进行辐照后测试其损伤阈值，随着能量的增加，薄膜的激光损伤阈值明显增大，最大可从1.59 J·cm-2提高到1.67 J·cm-2；在激光能量一定的条件下，分别用5，10和15脉冲对薄膜进行辐照后测试其损伤阈值，随着脉冲数的增加，薄膜的激光损伤阈值会有明显地提高，最大可提高到1.65 J·cm-2.同时，能量对薄膜激光损伤阈值的影响高于脉冲数的影响。

图5 ZnS薄膜在不同激光能量和脉冲数辐照处理后的损伤阈值Fig.5 Damage values of ZnS film irradiated with different laser energy and pulse number

3 结 论

对热蒸发技术沉积的ZnS 薄膜，采用532nm波长的激光在不同的能量阶和不同的脉冲数下对其进行辐照处理。ZnS薄膜的光学性能在强激光辐照处理后,发生了明显的变化，用激光脉冲能量为阈值能量的60% (4.8 J·cm-2)辐照薄膜表面时，薄膜的折射率随脉冲数的增加而上升，从2.367 5，2.374 3上升到2.384 9。当脉冲数一定时(5脉冲)，改变激光脉冲能量，当激光能量增大时，薄膜的消光系数呈下降趋势，随着能量的提高，薄膜表面的粗糙度有所下降。对薄膜进行激光辐照时可发现，控制激光辐照脉冲数和能量均可提高辐照后的薄膜的激光损伤阈值，但提高的幅度较小，这与薄膜的制备工艺及后续的测量有很大的关系。