A位离子改性对BaBi4Ti4O15陶瓷电学性能的影响*

杨武丽，方频阳，惠增哲，龙 伟，李晓娟

(西安工业大学 陕西省光电功能材料与器件重点实验室/材料与化工学院，西安 710021)

近年来，铋层状无铅压电陶瓷(BLSFs)由于其在非易失性随机访问存储器(Non-Volatile Random Access Memory，NVRAM)和高温压电元器件中的广泛应用而备受关注[1-2]。BLSFs的化学通式可表示为(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-，其中A为适合配位数为12的各价离子及它们组成的复合离子，B为适合八面体配位的离子、复合离子，m为一个常数，表示位于类钙钛矿(Am-1BmO3m+1)2-层和(Bi2O2)2+层间的BO6的数目，这种结构为铋层状无铅压电陶瓷中各种方式的改性提供了可能性[3-6]。

铋层状结构是由位于钙钛矿层顶点位置的氧离子和 (Bi2O2)2+层的铋离子形成的化学键所构成，其结构的形成与氧八面体结构和A位阳离子的性质有关[7-9]。其中BaBi4Ti4O15(BBT)陶瓷是一种m=4的铋层状无铅压电陶瓷，Ba2+和Bi3+位于(Am-1BmO3m+1)2-的A位，Ti4+位于钙钛矿层(Am-1BmO3m+1)2-的B位。文献[10]首次报道了BBT陶瓷的居里温度(～395 ℃)并发现其在居里温度附近显示出一定的频率弥散相变。文献[11]采用La3+取代BBT陶瓷中位于A位的Bi3+，增强了BBT陶瓷的弛豫程度。文献[12]采用La3+取代BBT陶瓷中位于A位的Ba2+，降低了BBT陶瓷的相变温度。文献[13-15]分别采用Sm3+补偿和掺杂BBT陶瓷，研究了Sm3+对BBT陶瓷弛豫程度以及电学性能的影响，结果表明Sm3+会明显增强BBT陶瓷的弛豫程度和铁电性能。文献[16-22]研究结果表明：A位离子的大小或者一定程度的结构畸变会造成BBT陶瓷中出现弥散相变现象，同时Bi3+和Ba2+间的无序分布会导致材料内部化学组分不均匀从而形成多个极性纳米微区，引起陶瓷内部出现弛豫行为。以上研究大多只是单纯的通过A位或B位阳离子改性来探究随机取向的BBT陶瓷中弥散相变的原因，关于BBT陶瓷中(Bi2O2)2+层对陶瓷的弛豫程度以及弥散相变的研究较少。因此，本文采用与La3+和Sm3+同族的Nd3+来研究Ba位和(Bi2O2)2+层中的Bi位对陶瓷弛豫程度和弥散相变的贡献，利用传统固相法制备了Ba1-xNdxBi4Ti4O15(BNBT)和BaBi4-xNdxTi4O15(BBNT)陶瓷，采用修正的居里-外斯定律和洛伦兹经验公式来描述Nd改性BBT陶瓷中的弥散相变现象，分析了掺杂取代位置对BBT陶瓷结构和电学性能的贡献。

1 实验材料及方法

本论文以 Bi2O3(99%)，Nd2O3(99.9%)，TiO2(99%)和BaCO3(99%)为原料，采用传统固相法制备Ba1-xNdxBi4Ti4O15(BNBT)和 BaBi4-xNdxTi4O15(BBNT)陶瓷(其中x=0.00，0.05和0.10，分别简称为BBT，BNBT5，BNBT10，BBNT5和BBNT10)。将原料按照所设计的化学计量比进行称料，以丙酮为介质，放入行星球磨机中球磨4 h混料，取出粉体烘干后压成柱状坯体进行预烧，预烧温度设定为800 ℃，保温4 h。预烧后的料块粉碎放入球磨罐中进行二次球磨，球磨时间为8 h，将球磨后的粉体烘干后于压强为250 MPa条件下压制成直径∅为12 mm，厚度为1.5 mm的陶瓷片。将制好的陶瓷片放入高温电阻炉中煅烧，烧结温度设定为1 100 ℃，保温2 h。

采用岛津X射线衍射仪(X-Ray Diffraction Analysis,XRD)(型号：XRD-6000)测试陶瓷的相结构，测试条件为Cu靶 (X射线波长λ为1 154 nm)，扫描速度为2(°)·min-1。采用HP4294A自动测试系统测试不同频率下介电常数ε′和介电损耗tanδ随温度(室温到500 ℃)的变化情况。

2 实验结果与讨论

2.1 陶瓷样品的XRD分析

图1为BNBT陶瓷的XRD衍射图谱。图1(a)为利用Jade 6.5软件对陶瓷样品进行相结构分析所得的XRD衍射图谱，从图1(a)可以看出，BNBT陶瓷的主要衍射峰与BBT陶瓷一致，其最强衍射峰(119)峰)符合典型的(112m+ 1)[23]结构(其中m为一个常数，表示位于类钙钛矿(Am-1BmO3m+1)2-层和(Bi2O2)2+层间的BO6的数目)。图1(b)为陶瓷最强衍射峰((119)峰)局部放大XRD衍射图谱，从图1(b)可看出，与BBT (～29.881°)陶瓷相比，BNBT陶瓷的主要衍射峰(BNBT5(30.039°)和BNBT10 (29.901°))略微向高角度偏移，当Nd掺杂量从0.05增加到0.10时，其最强衍射峰((119)峰)先向高角度偏移后又转移到低角度。表1为Nd改性BBT陶瓷的晶胞参数(晶胞参数是决定晶胞形状、大小的一组参数，包括晶胞的3组棱长a，b，c和3组棱相互间的夹角α，β，γ)，由表1可以看出，随着Nd掺杂量的增加，BNBT陶瓷的晶胞参数c呈现出先减小后增大的趋势，与最强衍射峰((119)峰)的偏移一致，这是由于Nd3+的引入导致陶瓷内部产生晶格畸变，从而引起最强衍射峰位置发生变化。

图1 BNBT陶瓷的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the BNBT ceramics

图2为BBNT陶瓷的XRD衍射图谱，其中图2(b)为陶瓷最强衍射峰((119)峰)局部放大XRD衍射图谱。由图2可见，BBNT陶瓷的衍射图谱与BNBT陶瓷大体一致，最强衍射峰((119)峰)符合典型的(112m+1)[23]结构，但在BBNT陶瓷中最强衍射峰((119)峰)(BBNT5(29.999°)和BBNT10(29.762°))展现出更大的低角度偏移。BBNT10(～29.762°)陶瓷的(119)衍射峰所在角度略低于BBT(～29.881°)陶瓷(如图2(b)所示)。且由表1可以得出，随着Nd3+掺杂量的增加，BBNT陶瓷的晶胞参数随之发生变化，尤其是晶胞参数c呈现出先减小后增大的趋势，与最强衍射峰((119)峰)偏移角度一致，表明在BBT陶瓷中Nd3+取代(Bi2O2)2+层中的Bi3+会引起更大的晶格畸变。综合图1、图2以及表1可知，随着BNBT陶瓷改性的增加，Nd3+首先取代Ba2+，然后占据类钙钛矿(Am-1BmO3m+1)2-层和(Bi2O2)2+层间的铋空位，而在BBNT陶瓷中，Nd3+主要占据Bi3+的位置以及类钙钛矿(Am-1BmO3m+1)2-层和(Bi2O2)2+层间的铋空位。

表1 BNBT和BBNT陶瓷晶胞参数
Tab.1 BNBT and BBNT ceramic unit cell parameters

陶瓷类型晶胞参数a/Åb/Åc/ÅBBT3.883483.8799942.10720BNBT53.860963.8768341.67674BNBT103.878003.8886541.89080BBNT53.870243.8693042.04625BBNT103.891213.8978142.19223

图2 BBNT陶瓷的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of the BBNT ceramics

2.2 陶瓷样品的显微组织分析

Nd改性BBT陶瓷的横截面扫描电子显微镜图如图3所示。

从图3可看出，BNBT陶瓷和BBNT陶瓷均呈现明显的板状颗粒，同时由于其晶体结构的各向异性特征，不同取向的层状颗粒堆积在一起。随着Nd改性BBT陶瓷的含量增加，BNBT陶瓷和BBNT陶瓷的孔隙增大，缺陷增多，说明Nd改性BBT陶瓷会影响其致密性和晶粒生长。此外，采用阿基米德排水法测得BNBT5，BNBT10，BBNT5和BBNT10陶瓷的密度分别为7.329 3 g·cm-3、6.968 4 g·cm-3、7.287 0 g·cm-3和7.028 9 g·cm-3。说明随着Nd改性BBT陶瓷含量的增多，陶瓷的气孔增多，致密性略有下降。

2.3 温度对陶瓷的介电常数和介电损耗的影响

图4为Nd改性BBT陶瓷在频率f为100 kHz时，介电常数和介电损耗随温度变化关系图。

由图4可以看出，在陶瓷加热过程中，仅能观察到从铁电相到顺电相转变的一个宽化的介电常数峰，随着Nd含量的增加，BNBT和BBNT陶瓷的居里温度逐渐降低，从热力学角度分析，此现象体现了Nd改性对BBT陶瓷结构稳定性的影响。随着Nd含量的增加，BBT陶瓷中的TiO6八面体晶格畸变减少，导致BNBT和BBNT陶瓷的介电常数峰值逐渐降低[24]。从所有陶瓷样品均可观察到低介电损耗和明显的介电损耗峰值，且由于缺陷引起的高温导电性，使得介电损耗在700 K以上急剧增加[23]。

图5为BNBT和BBNT陶瓷在不同频率下介电常数ε′ 随温度变化关系图。由图5可以看出，陶瓷的介电常数峰呈弥散分布，以居里温度为中心伴随着强烈的频率色散，随着频率的升高，陶瓷的介电常数峰值逐渐降低，介电常数峰值所对应的温度逐渐向高温处转移，说明本文所研究的陶瓷存在明显的介电弛豫行为。通常，弛豫铁电体的弛豫程度通过如下关系式[25-26]来描述：

ΔTRelaxor=Tm1-Tm2

(1)

式中：Tm1和Tm2分别为f为1 MHz和10 kHz时介电常数峰值所对应的温度。通过式(1)确定了弛豫铁电体的弛豫程度，其中BNBT5，BNBT10，BBNT5 和BBNT10陶瓷的ΔTRelaxor值分别为6.2 K、9.4 K、1.6 K 和1.4 K，反映了BBT陶瓷中Nd3+取代位置或Ba2+和Bi3+的不同含量对陶瓷弛豫程度的影响。

图5 BNBT和BBNT陶瓷在不同频率下介电常数随温度变化关系图Fig.5 Temperature dependence of dielectric permittivity for the BNBT and BBNT ceramics at different frequencies

2.4 陶瓷的居里-外斯拟合

对于弛豫铁电体而言，通常采用修正的居里-外斯公式来描述高温侧的介电常数峰以及介电弛豫程度[27-29]，表达式为

(2)

式中：Tm为相变温度；εm为相变温度下介电常数的最大值；C为居里常数；γ(1≤γ≤2)为表征介电弛豫程度的一个参数。通常，当γ=1时，为正常铁电体；当γ=2时，为典型弛豫铁电体。图6为根据式(2)拟合所得的结果，由图6可以看出，BNBT5，BNBT10，BBNT5和BBNT10陶瓷的γ值分别为1.89，2.06，1.90和1.86。在BNBT陶瓷中，随着Nd3+改性含量的增加，其γ值越来越大，说明Nd3+取代BBT陶瓷的Ba2+位会增强陶瓷的介电弛豫程度。在BBNT陶瓷中，随着Nd3+改性含量的增加，其γ值先增大后略有减小，说明随着掺杂量的增加，Nd3+取代BBT陶瓷的Bi3+位会减弱其介电弛豫程度。这也说明BBT基陶瓷的介电弛豫程度与Nd3+改性的含量及改性位置有较大关系。

图6 BNBT和BBNT陶瓷100 kHz下修正的居里-外斯拟合图Fig.6 The fitting to modified Curie-Weiss law at 100 kHz of the BNBT and BBNT ceramics

2.5 陶瓷的洛伦兹拟合

洛伦兹定律是描述介电常数随温度的变化关系以及高温和低温弛豫铁电体弥散程度的另一个重要的经验公式，即：

(3)

式中：TA(TA≠Tm)和εA分别为介电常数峰处的温度和介电常数ε′在T=TA处的外推值；δA为反应介电峰的弥散程度的参数。图7为 BNBT和BBNT陶瓷在f为100 kHz时，介电常数随温度变化曲线图。在相同的温度范围内高温和低温介电常数随温度的变化关系均可以通过洛伦兹公式进行拟合，其拟合结果见表2，BNBT和BBNT陶瓷不同的参数δA(T>Tm和TTm时，其极化过程主要由缺陷偶极子负责。在T>Tm的情况下，参数δA随着BNBT和BBNT陶瓷中Nd改性的增加而增加，表明通过引入Nd3+可以增强陶瓷的弥散程度，此外，随着Nd3+掺杂量的增加，参数δA的值逐渐增大，同时也反映出了不同取代位置和改性含量对BBT基陶瓷弥散程度的影响。

表3为BNBT和BBNT陶瓷的介电特性和介电弛豫相关的参数。烧结过程中，Bi3+挥发引起的氧空位是BLSFs陶瓷的主要缺陷，在BBT陶瓷(Tm～673.4 K)中氧空位的增加会引起居里温度的升高[30]。在BNBT陶瓷中，随着钕改性的增加，Nd3+取代 Ba2+会导致氧空位增加，而 Nd3+取代铋阳离子空位则会导致氧空位减少。而对于BBNT陶瓷而言，Nd3+取代Bi3+和铋阳离子空位则会导致氧空位减少，说明在BNBT和BBNT陶瓷中不同的氧空位含量会影响居里温度值。

图7 BNBT和BBNT陶瓷在100 kHz下的介电常数随温度变化关系曲线图Fig.7 Temperature dependence of dielectric permittivity at 100 kHz of the BNBT and BBNT ceramics

表2 BNBT和BBNT陶瓷洛伦兹公式拟合结果Tab.2 Curve fitting results by Lorentz empirical formula for the BNBT and BBNT ceramics

表3 BNBT和BBNT陶瓷的介电性能和介电弛豫相关的参数Tab.3 Dielectric properties and the parameters related with dielectric relaxation of the BNBT and BBNT ceramics

文献[22]研究表明，BBT陶瓷的弛豫行为是由于Bi3+和Ba2+之间组分的不均匀性，从而形成多个极性微区，并且各极性微区内居里温度不同所导致。在本文中，Nd3+主要取代Ba2+以减少氧空位，随着BNBT陶瓷改性的增加，位于类钙钛矿(Am-1BmO3m+1)2-层和(Bi2O2)2+层中的铋阳离子由于其价态和离子半径与Nd3+相似，则其阳离子空位将被Nd3+占用。在BBNT陶瓷中，钕阳离子首先取代Bi3+,然后占据类钙钛矿(Am-1BmO3m+1)2-层和(Bi2O2)2+层中的铋阳离子空位，表明通过A位取代可以改善BBT陶瓷中A位的静态位置紊乱。因此，可以在BNBT陶瓷中获得与弛豫程度相关的较大参数值。

本文中T>Tm时的弥散度可以由弛豫极化的静态ε′所控制的参数δA表示。由表3可以看出，Nd改性对εm与δA的影响相反，由于A位阳离子在极化过程中起着重要作用，所以通过A位改性可以显著改善材料的极化特性，而位于(Bi2O2)2+层的铋位会显著降低材料的极化特性。因此，采用Nd3+改性取代A位阳离子可以有效改善弛豫极化的静态ε′和弥散程度[31]，而在(Bi2O2)2+层中用Nd3+取代Bi3+则会得到完全相反的结果。

3 结 论

1)采用传统固相法制备Ba1-xNdxBi4Ti4O15和BaBi4-xNdxTi4O15陶瓷，所得陶瓷均为正交相，空间点群为A21am；陶瓷的晶粒组织呈层片状生长，晶体结构各向异性特征明显。

2)随着BNBT陶瓷改性的增加，Nd3+主要取代Ba2+，然后占据类钙钛矿(Am-1BmO3m+1)2-层和(Bi2O2)2+层中的铋阳离子空位，影响氧空位含量，进而改善居里温度值，增强弛豫程度和弥散度。

3)随着BBNT陶瓷改性的增加，Nd3+首先取代Bi3+，然后占据类钙钛矿(Am-1BmO3m+1)2-层和(Bi2O2)2+层中的铋阳离子空位，导致氧空位减少，影响居里温度值，减弱陶瓷的弛豫程度。