PAA/GO/Fe3+水凝胶的制备及自修复性能研究*

程勇博，马爱洁，徐 佳，郭宝琼，肖思雨

(西安工业大学 材料与化工学院，西安 710021)

高分子水凝胶是一类具有一定的亲水性能和物理化学交联结构，并且可以吸收大量水分但不溶于水的聚合物。其广泛应用在生物医学、食品、软驱动器、机器人、油水分离、废水处理、空气过滤、电线包裹材料及防静电等领域[1-2]。水凝胶在应用时需综合考虑强度、韧性、形状记忆及自愈合等方面。然而，大多数水凝胶呈现出的状态是“柔软的”，这严重限制了它们的应用[3]。在过去的几十年中，研究者做出了许多努力来提高水凝胶的机械性能，但制造满足这些要求的水凝胶仍然存在挑战。近年来，用碳纳米材料改善凝胶性能成为研究热点，其中碳纳米管(Carton Nanotube,CNT)和氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)[4-6]凭借其优异的物理性能被认为是有希望显著增强材料力学性能和多功能化的材料。氧化石墨烯(GO)基面(羟基和环氧基团)和边缘(羧基)上的含氧基团通常更容易和大分子链上的基团产生反应。文献[7]用定向冷冻和反复冻融法制备具有定向结构的GO/PVA复合水凝胶，由于GO与PVA链表面的氢键作用，PVA复合水凝胶具有较高的交联密度和较小的孔径，使得其力学性能和热稳定性明显优于PVA单组份水凝胶。文献[8]用壳聚糖(CS)和GO在酸性水溶液中制备出了高质量的无裂纹杂化薄膜，实验检测结果表明，GO的加入改善了凝胶的机械性能，凝胶内部孔的表面积从226 m2·g-1增加到554 m2·g-1。另外，通过引入离子键作为物理交联也常被用来增强水凝胶的强度。如Fe3+被用来和大分子链上的羧基之间的离子相互作用构建网络[9-10]。文献[11]开发了一种简便、通用的制备含有物理和化学交联聚合物双重网络的自愈水凝胶的方法，制备的复合水凝胶断裂伸长率约为200%，具有重复修复能力。

本文拟选用GO纳米粒子作为增强剂，合成同时具有高力学性能和自修复性能的双重网络结构的PAA/GO/Fe3+自修复水凝胶。研究Fe3+的浓度和GO含量对凝胶拉伸性能和自修复性能的影响，分析协同交联结构对凝胶自愈合性能和拉伸性能所起到的作用，重点研究复合水凝胶的拉伸强度、溶胀度以及自修复性能。

1 实验材料与方法

1.1 实验原料

丙烯酸(AA，分析纯，广州金花大化学试剂有限公司)；过硫酸铵((NH4)2S2O8，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司)；三氯化铁(FeCl3，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)；氧化石墨烯(GO，化学纯，苏州碳丰科技公司)；去离子水(四川优普超纯科技有限公司)。

1.2 PAA/GO/Fe3+水凝胶的制备

在制备凝胶前，需要对氧化石墨超声处理，破坏氧化石墨的多层结构以制备出均匀单层的氧化石墨烯分散溶液。称取一定量的GO (质量分数w分别为0.1%,0.2%,0.4%,0.5%,0.6%，相对AA)，加入去离子水，分别制备出浓度为2 mg·mL-1的GO 分散液。

称取丙烯酸(AA)6 g，过硫酸铵0.3 g (AA质量的5%)，将过硫酸铵和丙烯酸一同加入烧杯中，室温下置于磁力搅拌器上搅拌，使其混合均匀。再加入GO分散溶液，室温下反应1 h。称取一定量的九水硝酸铁(摩尔分数x分别为0.25%,0.5%,0.75%,1%,1.25%，相对AA)，加入反应体系中，直至九水硝酸铁全部溶解后，将反应体系中的溶液倒入培养皿中在室温下静置，12 h后形成稳定的凝胶，凝胶形成过程如图1所示。

图1 PAA/GO/Fe3+复合水凝胶的形成Fig.1 The formation process of PAA/GO/Fe3+composite hydrogel

1.3 凝胶测试及表征

1.3.1 傅里叶变换红外光谱分析

将样品制成薄膜，并放置在专用的模具中，采用Germany公司型号Vertex-70/80型FT-IR分光光度计，在傅立叶变换红外光谱分析仪(Fourier Transform Infrared Spectroscopy,FTIR)上采取全反射模式测量。波数扫描范围4 000～400 cm-1，扫描次数为72次。

1.3.2 力学性能测试

采用CMT6503型电子万能试验机进行力学性能测试。将凝胶制成哑铃型，拉伸速率设为15 mm·min-1，记录应力-应变曲线。

1.3.3 溶胀性能测试

用冷冻干燥仪将凝胶烘干，烘干前先将凝胶溶胀，再放在冰箱中冷冻。分别称取相同质量Wo的干凝胶。将称重后将凝胶放置在一次性纸杯中，加入等量的去离子水，每过20 min取出凝胶块，用滤纸吸去凝胶表面的水分，称重并记录每次的凝胶的质量Wt。凝胶的吸水倍率为

SR= (Wt-Wo)/Wo

(1)

式中：SR为吸水倍率;Wt为溶胀后凝胶的质量；Wo为溶胀前凝胶的质量。

1.3.4 凝胶自修复性能的测试

将凝胶制备成条状，用小刀将凝胶切成两半，使其切口紧密接触，放在培养皿中，静置，宏观下观察凝胶的自修复情况。

对修复后的凝胶条用CMT6503型电子万能试验机进行凝胶的拉伸性能测试，测试速度为15 mm·min-1。PAA/GO/Fe3+复合水凝胶的自修复率计算式为

R(ε)=εhealed/εinitial×100%

(2)

式中：εhealed为修复后凝胶的断裂伸长率;εinitial为原始凝胶的断裂伸长率。

2 结果与讨论

2.1 PAA/GO/Fe3+复合水凝胶的结构分析

PAA/GO/Fe3+复合水凝胶网络主要是由Fe3+与PAA大分子链的离子作用和PAA与GO的氢键作用形成。对GO,PAA,PAA/GO/Fe3+复合水凝胶分别进行红外表征，结果如图2所示。

图2 GO,PAA,PAA/GO/Fe3+复合水凝胶的红外谱图Fig.2 Infrared Spectra of GO,PAA and PAA/GO/Fe3+ composite hydrogels

从图2可以看出，1 725 cm-1左右的吸收峰是羰基的C=O的伸缩振动，在1 130 cm-1的吸收峰为C-O-C的伸缩振动。对比三种物质的红外谱图可以发现，PAA/GO/Fe3+复合水凝胶的C=O吸收峰(1 715 cm-1处)较PAA和GO的C=O吸收峰(1 724 cm-1、1 728cm-1处)发生了红移，这是因为氢键形成使得C=O共价键键长变长，键能降低，吸收频率也随之减低，这表明复合水凝胶中的GO是和PAA大分子链上的羰基通过氢键作用交联在一起的。

2.2 PAA/GO/Fe3+复合水凝胶的拉伸性能研究

GO表面的含氧官能团可以与PAA链的-COOH形成氢键，增强了水凝胶的拉伸性能。实验分别制备了不同w(GO)和x(Fe3+)的PAA/GO/Fe3+水凝胶，考察GO和Fe3+对复合水凝胶拉伸强度的影响，结果如图3所示。

图3 PAA/GO/Fe3+水凝胶应力-应变曲线
Fig.3 Stress-strain curves of PAA/GO/Fe3+hydrogels

从图3(a)中看出，随着GO质量分数的增加，凝胶的拉伸强度和断裂伸长率均先增加再降低。当GO质量分数较少(w(GO)<0.4%)时，拉伸强度和断裂伸长率逐渐增大。当w(GO)=0.4%时，拉伸强度达到最大为0.28 MPa。但随着GO质量的继续增加，凝胶中交联点迅速增多，过高的交联密度导致聚合物链柔顺性下降较快，使其断裂伸长率反而降低。从图3(b)可以看出，随着Fe3+摩尔分数的增加，凝胶的拉伸强度和断裂伸长率均先增加再降低。当Fe3+摩尔分数较低时(x(Fe3+)<0.5%)，拉伸强度和断裂伸长率随之增加。但是Fe3+本身是刚性基团，其过度增加(x(Fe3+)>0.5%)会使水凝胶体系交联点过多，导致水凝胶显现出脆性而极易发生断裂，因此x(Fe3+)=0.5%时，凝胶的拉伸强度和断裂伸长率达到最大。

2.3 PAA/Fe3+/GO复合水凝胶的溶胀性能研究

分别对不同w(GO)的PAA/Fe3+/GO复合水凝胶进行了溶胀性能测试，计算出凝胶的吸水倍率作曲线，结果如图4所示。

图4 不同w(GO)下的PAA/GO/Fe3+水凝胶溶胀曲线及吸水倍率变化曲线Fig.4 Swelling curve of PAA/GO/Fe3+ hydrogels with different w(GO)and swelling ratio curve

从图4(b)可以看出，随着GO质量分数的不断增加，水凝胶的平衡吸水倍率先增大再减小，这是由于当凝胶中GO质量分数较低时，具有亲水性的GO对凝胶的吸水性起到了增强作用，因此水凝胶的平衡吸水倍率随GO质量分数增加而增大。当GO质量分数较高时，GO与水凝胶的网络交联密度增大，大孔结构变成微孔结构，使得水凝胶在溶胀时不容易扩张，水分子难以进入，因而凝胶的平衡溶胀比反而减小。当w(GO)=0.4%时，平衡吸水倍率达到最大,为70%。

2.4 PAA/GO/Fe3+复合水凝胶自修复性研究

图5(a)为不同w(GO)的PAA/GO/Fe3+水凝胶的自修复效率图。从图5(a)可以看出，随着GO质量分数的增加，水凝胶的自修复效率先增大后减小，当GO质量分数较低时(w(GO)<0.5%)，自身的层状结构对分子链的运动阻碍较小，凝胶网络密度比较稀疏，Fe3+较活跃，容易形成新的离子络合和氢键；当GO质量分数较高时(w(GO)>0.5%)，凝胶交联度增加，Fe3+的运动空间变小，凝胶中氢键作用多于离子键，而且氢键作用相对离子键较弱，所以凝胶的自修复能力降低，自修复效率减小。

图5(b)为不同x(Fe3+)的PAA/GO/Fe3+水凝胶的自修复效率图。从图5(b)可以看出，随着Fe3+摩尔分数的增加，复合水凝胶的自修复效率先增大后减小，当x(Fe3+)=0.75%时，水凝胶的自修复效率达到最大,为58%。这是由于凝胶中Fe3+摩尔分数较小时，水凝胶中交联点较低，Fe3+和分子链的运动空间大，极易重新形成离子键。而当Fe3+摩尔分数较大时，交联网络密度增加，Fe3+和分子链的运动空间减小，而且Fe3+本身属于刚性基团，其摩尔分数增加会使凝胶显现出脆性，进一步阻碍了分子链的运动，所以凝胶的自修复能力降低。

图5 PAA/GO/Fe3+水凝胶的自修复效率Fig.5 Self-healing efficiency of PAA/GO/Fe3+ hydrogels

图6中a～f为水凝胶被切成两半的自愈合过程，图6中的g～h为水凝胶被切成“T”字形的自愈和过程。宏观观察水凝胶的自修复行为，在最佳配比的条件下制备了PAA/GO/Fe3+复合水凝胶，分别将其切成不同的形状如图6中的c，g所示，在室温下让其愈合12 h后观察水凝胶的愈合状态，结果如图6中的d,e,h所示，切成不同形状的水凝胶在室温下愈合12 h后，基本上看不到缺口的痕迹，宏观观察自修复效率几乎达到了100%。从图6中的f可以看出，对自修复后的凝胶进行手动拉伸，凝胶仍具有良好的伸长率。这是由于PAA/GO/Fe3+自修复水凝胶是通过GO与PAA链间的氢键作用以及PAA链与Fe3+之间产生的离子键作用共同交联形成的，离子键作用和氢键作用均属于动态物理交联，所以当水凝胶受到外力破坏后，断开的连接点可以通过氢键和离子键作用重新连接在一起，使水凝胶达到自修复的效果。

图6 PAA/GO/Fe3+复合水凝胶的宏观自修复行为照片Fig.6 Macroscopic self-healing behavior of PAA/GO/Fe3+ composite hydrogel

3 结 论

1)文中制备了PAA/GO/Fe3+复合水凝胶，红外光谱分析表明，复合水凝胶中的GO是和PAA大分子链上的羰基通过氢键作用交联在一起的。

2)拉伸性能测试表明，加入GO形成的氢键使得丙烯酸水凝胶的交联网络更加紧密，能明显增大水凝胶的力学性能。当GO质量分数为0.4%，Fe3+摩尔分数为0.5%时，水凝胶的综合力学性能最好，拉伸强度达到了0.28 MPa，断裂伸长率达到了760%，最大吸水倍率为70%。

3)水凝胶自修复性能测试结果表明，当Fe3+摩尔分数为0.5%，GO质量分数为0.5%时，凝胶的自修复效率最好，自修复率可达62%。