一种非离子疏水缔合聚丙烯酰胺的合成及性能评价*

敬显武，刘友权，许 园，李 伟

（1.中国石油西南油气田分公司天然气研究院，四川 成都 610213；2.页岩气开采与评价四川省重点实验室，四川 成都 610213）

疏水缔合聚丙烯酰胺（HAPAM）已经广泛应用于油气田压裂增产和三次采油作业中［1-4］，其中一些受到外界环境改变而发生性能变化的HAPAM，也将在油气田开发的上中下游中起着巨大的作用［5］。常规的HAPAM 中，亲水单体占分子链的大部分比例，疏水基团的摩尔百分比一般低于2.0%。具有少量疏水基团的HAPAM 溶解在水中时，疏水链表现出对极性环境的排斥行为，疏水链之间会发生聚集，使得溶液的性能较常规的聚丙烯酰胺有较大的不同。在受到环境变化的影响时，不同种类的HAPAM 也将表现出不同的性质［6］。在常见的文献报道中，非离子型疏水单体是一类常见的研究对象。

Zhu等合成了以非水溶性的N-十八烷基丙烯酰胺作为疏水单体与丙烯酰胺共聚，以十二烷基硫酸钠（SDS）为助溶剂，聚合反应后在90℃下水解反应，得到一种改性部分水解疏水缔合聚丙烯酰胺［7］，其溶液相较于普通的聚丙烯酰胺具有良好的增稠性。

赵庆美等使用非水溶性的甲基丙烯酸十八烷基酯作为疏水单体，采用胶束聚合法，在SDS 作为助溶剂的条件下，与丙烯酰胺和丙烯酸共聚，合成了疏水缔合聚丙烯酰胺［8］，该产物具有较好的水溶性、增黏性和抗剪切性，其耐温性和抗盐性也较相同条件下合成的PAM有所改善。

Yang 等使用非水溶性的2-（全氟己基）丙烯酸乙酯作为疏水单体与丙烯酰胺，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚，使用十六烷基三甲基溴化铵作为助溶剂，通过自由基胶束聚合，得到了一种三元阳离子型的含有全氟取代疏水链的聚合物［9］，其溶液具有较好的盐增稠和温增稠性。

耿同谋等采用SDS 为助溶剂，以N，N-双烯丙基十六胺（DiAC16）作为疏水单体，与（NaAA）丙烯酸钠、丙烯酰胺共聚反应制备了相对分子质量较高的三元共聚物P（AM/NaAA/DiAC16）［10］，该产物具有良好的耐温抗盐性，分子内的疏水缔合相互作用较弱，在较低质量浓度下具有较高的表观黏度；表面活性剂SDS 的加入能明显增加P（AM/NaAA/Di-AC16）水溶液的表观黏度，表明P（AM/NaAA/Di-AC16）与SDS具有较强的疏水缔合作用。

以上的研究中均采用了水溶性较差的非离子型单体为疏水单体，在合成过程中需额外使用助溶剂，这不仅增加了合成的难度和成本，而且由于难水溶的疏水侧链的存在，最终产物在水中溶解速率较慢。本文使用了一种能与水以任意比例互溶的非离子单体十八烷氧基聚乙二醇1100 甲基丙烯酸酯为疏水单体（PEGMA），在不使用任何助溶剂的情况下，与丙烯酰胺直接在水中发生共聚反应，得到一种二元非离子型疏水缔合聚丙烯酰胺P（AM-PEGMA），采用核磁共振波谱仪分析了该聚合物的结构，采用流变仪研究了该聚合物的耐温抗剪切性能，并采用扫描电镜分析了该聚合物在水中形成的聚集体状态。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

丙烯酰胺（AM）、乙醇，均为AR级，成都科龙化工试剂厂；偶氮二异丁脒盐酸盐（V50），AR级，阿拉丁试剂（上海）有限公司；重水（D2O），阿拉丁试剂（上海）有限公司；十八烷氧基聚乙二醇1100甲基丙烯酸酯（PEGMA），工业品，赢创工业集团。实验用水为RO级水。

Bruker 400 MHz 型超导核磁共振波谱仪（瑞士Bruker 公司）；Brookfield DV-2T 黏度计（美国Brookfield 公司）；BI SM2000 型多角度激光光散射仪（英国马尔文公司）；哈克RS型6000流变仪（美国HAAKE公司）；QUANTA FEG 450型环境扫描电镜（美国FEI公司）。

1.2 实验方法

（1）聚合物P（AM-PEGMA）的合成

在烧瓶中加入21.3 g 的AM 和1.8 g 的PEGMA，加水稀释至单体总质量分数为20%，通入N2排氧20 min 后加入单体总质量分数0.02%的引发剂V50，搅拌均匀后，置于55℃水浴中6 h后取出，将得到的胶状物用剪刀剪碎，然后用乙醇反复洗涤、干燥、粉碎，得到最终产物P（AM-PEGMA）。

（2）测试与表征

取少量P（AM-PEGMA）粉末，使用重水溶解后装入核磁管中，使用Bruker 400 MHz超导核磁共振波谱仪对得到的聚合物进行核磁共振氢谱（1H-NMR）分析。

使用文献［11-12］报道中的方法测试聚合物的重均相对分子质量。分别配制质量浓度为0.5、0.4、0.3、0.2、0.1、0.075、0.05 g/L 的稀溶液，充分溶解后使用0.45 μm的滤膜进行过滤，采用BI-200SM 型激光散射系统进行静态光散射测量聚合物的重均相对分子质量，入射光波长λ=532 nm，测试角度为30°、45°、60°、75°、90°、105°、120°和135°。将得到数据外推至浓度和角度均为0 时，通过纵坐标截距即可计算得到聚合物的重均相对分子质量。

在室温、100 r/min 转速（62#转子）下，使用DV-2T黏度计测定聚合物溶液的黏度。

采用哈克RS 6000流变仪测定质量分数0.4%的聚合物溶液的黏度随温度变化，测试温度为30℃数150℃，剪切速率为170 s-1。

将导电胶布贴在模具的样品槽内，分别取一滴常温下和沸腾状态下的聚合物溶液滴在样品槽上，迅速使用液氮冷冻，然后进行抽真空，将冰升华，继而对样品槽部分进行镀金，使用扫描电镜观察聚合物在常温下和高温下的状态，放大倍数为5000倍。

2 结果与讨论

2.1 聚合物的结构分析

所合成聚合物的核磁共振谱图如图1所示。4.22数4.03 ppm的位移归属于PEGMA中酯基相连亚甲基氢原子（—O—CO—CH2—CH2—），3.46数3.61 ppm的位移归属于PEGMA中的乙氧基团中亚甲基氢原子（—O—CH2—CH2—），2.32数 1.96 ppm的位移归属于聚合物主链上次甲基上氢原子（—CH—），1.87数1.23 ppm 的位移归属于聚合物主链上和PEGMA 中烷基链上亚甲基上氢原子（—CH2—），1.1 ppm的位移归属于PEGMA中的甲基和聚合物主链上连接的甲基上氢原子（—CH3）。丙烯酰胺中的胺基上氢原子是活泼氢，由于重水交换，在重水中的出峰位置不固定或者不出峰，在6数8 ppm之间的位移可归属为胺基—NH2氢原子。核磁共振氢谱分析结果表明，经过反应成功合成了聚合物P（AM-PEGMA）。

图1 合成产物的的核磁共振氢谱图

2.2 聚合物的增黏性

采用静态光散射法测定聚合物P（AM-PEGMA）的重均相对分子质量为3.18×106g/mol。聚合物P（AM-PEGMA）的亲水性较强，在水中的溶解速率较快，质量分数不大于0.5%时，P（AM-PEGMA）在3 min 内即完全溶解且无鱼眼，溶液呈均匀透明状。在室温、100 r/min转速的条件下不同质量分数的P（AM-PEGMA）溶液的黏度见图2。由图2可知，当P（AM-PEGMA）质量分数不超过0.23%时，P（AM-PEGMA）溶液的黏度随质量分数的增大而缓慢增大；当质量分数超过0.23%后，P（AM-PEGMA）溶液的黏度大幅度上升。P（AM-PEGMA）质量分数较低时，PEGMA 中的长链烷基由于疏水性而发生分子内缔合，溶液中聚合物链相对较为独立，聚合物分子链间互相交缠的几率不大，不能形成大规模网状结构；而P（AM-PEGMA）质量分数超过0.23%后，PEGMA 中的长链烷基发生了分子间缔合，聚合物链相互缠绕，形成了大规模的网状结构，故而在宏观上表现为黏度急剧增加。在油田的实际应用中，大多选用超过缔合浓度（0.23%）的浓度。为方便起见，下文中聚合物溶液的质量分数均取0.4%。

图2 P（AM-PEGMA）溶液的黏度随质量分数变化

2.3 SDS对聚合物溶液黏度的影响

向聚合物溶液中加入少量表面活性剂，其溶液性质会发生显著变化，其中，一定浓度的阴离子表面活性剂SDS 会使得溶液黏度显著上升［13］。向质量分数0.4%的P（AM-PEGMA）溶液中加入一定量的SDS，SDS 加量对聚合物溶液黏度的影响见图3。由图3得知，向溶液中加入SDS 后，溶液的黏度上升。这是由于SDS 的加入增加了溶剂的极性，SDS 在水中有形成胶束的趋势，疏水长链与PEGMA 中的疏水链段共同聚集形成胶束，使得SDS 起到了“交联剂”的作用，将PEGMA 中的疏水链“交联”在一起，从而使聚合物溶液的黏度大幅度上升；当SDS 加量为1.5%时，溶液黏度明显下降，这是由于过量SDS 的加入，溶剂的极性大大增强，SDS 自身聚集形成胶束，屏蔽了PEGMA疏水作用，使得聚合物分子卷曲，导致溶液的黏度下降。

图3 SDS加量对P（AM-PEGMA）溶液黏度的影响

2.4 聚合物的耐温抗剪切性能

P（AM-PEGMA）溶液的耐温抗剪切性能如图4所示。由图4得知，随着温度的升高，聚合物溶液的黏度曲线并不呈现有规律的变化。当温度从30℃升至50℃时，黏度明显下降，这是由于温度升高，溶液中分子运动加快，聚合物网状结构容易发生解离，宏观上表现为黏度降低；当温度从60℃升至90℃时，黏度明显升高，此时长链烷基的疏水缔合作用增强，从而在水溶液形成更为紧密、牢固的网状结构，宏观上表现为黏度升高；而随着温度继续升高，溶液中分子运动更加剧烈，疏水缔合作用不再起主导作用，从而黏度呈单调下降趋势。当温度升至150℃以后，在稳定剪切速率170 s-1下，聚合物黏度略有下降，但在150℃下稳定剪切30 min 时的黏度仍保持50 mPa·s以上，可满足中国石油天然气行业标准SY/T 5107—2005《水基压裂液性能评价方法》的要求。在150℃下，随着剪切时间的继续延长，长链烷基的疏水缔合作用弱于分子运动之间的作用，聚合物链受到长时间剪切后，分子结构可能被破坏，从而导致网状结构不稳定，宏观上表现为黏度降低，表明150℃是该种聚合物应用的临界温度。

图4 P（AM-PEGMA）的耐温抗剪切性能

2.5 聚合物溶液常温和高温下的状态

P（AM-PEGMA）溶液在常温和高温下的扫描电镜图片见图5。从图5可看出，常温下，聚合物在水中形成了具有立体感的网状结构（A），且结合紧密；相较之下，高温下的网状结构（B）比常温下的网状结构松散，表明高温条件下聚合物形成的网状结构被部分破坏，宏观上表现为聚合物溶液黏度的降低。在温度升高的过程中，分子运动与疏水缔合作用的相互竞争，使得聚合物在溶液中形成的网络结构松散或紧密，从而直接影响聚合物溶液的黏度。

图5 P（AM-PEGMA）溶液在常温（A）和100℃下（B）扫描电镜照片

3 结论

所合成非离子型疏水缔合聚丙烯酰胺P（AMPEGMA）的重均相对分子质量为3.18×106g/mol，临界缔合浓度约为0.23%，适量SDS 的加入可提高聚合物溶液的黏度。

该聚合物溶液在升温过程中，黏度会因疏水作用的增强而增高，温度超过90℃时，黏度逐渐下降；但在150℃下连续剪切30 min后的黏度仍能保持在50 mPa·s以上，具有良好的耐温抗剪切性能。

该聚合物在水中可形成网状结构，温度直接影响网状结构的致密程度，高温下的网状结构较常温下的松散，这是导致聚合物溶液黏度降低的直接原因。