香蕉纤维-壳聚糖水凝胶的制备及其吸附重金属离子性能研究

郑丽丽，艾斌凌，郑晓燕，杨旸，钟爽，校导，李雪，盛占武*

(1.中国热带农业科学院海口实验站，海南海口570102；2.海南大学，海南 海口 570228)

香蕉茎秆是热区重要生物质资源，香蕉茎秆的回收和开发利用受到广泛关注。香蕉茎秆产量每年约为1000多万吨，目前大部分直接废弃，回收利用率极低，不仅造成资源的极大浪费，而且严重污染蕉园环境，传播病虫害[1]。针对香蕉茎秆资源回收利用形式的研究主要包括提取纤维、造纸、制作有机肥、反刍动物青贮饲料、发酵生产清洁能源、制作复合材料[1-4]等方面，但因存在加工工序复杂、配套设备不足、产品附加值低、加工成本投入大、生产效率低等缺点，阻碍了成果转化和产业化道路。

香蕉茎秆纤维蕴藏于香蕉树的韧皮内，属韧皮类纤维，具有一般麻类纤维的优缺点，如强度高、伸长小、回潮率高、吸湿放湿快、初始模量高等。前期试验发现:香蕉纤维粗硬，长度、细度变异性大，胶质含量高，给脱胶和后续加工造成很大负担，因此，香蕉纤维用于纺纱织造存在极大的难度。香蕉纤维茎秆富含优质纤维素，纤维素向功能衍生材料的转化是其高值化利用的有效形式。研究发现，香蕉纤维进一步处理提取纤维素，将其溶于离子液体和碱水溶剂中，对其进行酰化改性再生用于吸附油污[5]、黄酸化改性再生用于吸附重金属离子[6]，均取得良好吸附效果，这可能是由于香蕉韧皮纤维的中空结构，以及纤维素、半纤维素和木质素组分相互缠绕成蓬松状态，有利于其吸附油污和重金属离子。但在改性再生过程中存在取代度低的问题，故提出香蕉纤维制备水凝胶的概念。水凝胶是一种具有三维网络结构的高分子材料，因其具有独特的吸水、保水及仿生特性，被广泛应用于农业、工业、医药和生物工程材料等领域[7-8]。

水凝胶在废水处理中重金属离子的吸附分离方面具有突出的性能。研究[9-10]发现，经过改性、接枝等处理的吸附剂表面通常含有一定的功能基团，如磺基、氨基、羧基等，这些基团易与重金属离子产生吸附作用和螯合作用。纤维素大分子存在大量的羟基基团，使其具有良好的吸水性能。纤维素水凝胶作为一种新型水凝胶，不仅改变了水凝胶的化学结构，而且提高了其生物降解性[11]。壳聚糖是甲壳素的脱乙酰基衍生物，具有亲水性、生物相容性、微生物降解性、吸附性等特点[12]。壳聚糖分子链上含-NH2和-OH基团，能与重金属离子发生配位作用，提供高的吸附容量和选择性[13]。近年来，不同物质如纤维素、聚乙烯醇、明胶、羧甲基纤维素等与壳聚糖制成具有更好吸附能力的复合材料，已被应用于吸附废水中的重金属[14]。本文拟利用香蕉纤维、壳聚糖为原料，离子液体为溶解系统，在香蕉纤维网状结构中引入壳聚糖亲水性大分子基团，构建香蕉纤维-壳聚糖复合水凝胶，分析其结构、性能，并考察复合水凝胶对重金属离子的吸附作用，旨在探究香蕉纤维新的利用途径，拓宽香蕉茎秆利用渠道，促进香蕉产业链的升级改造，进而带动农林废弃物转化利用。

1 材料与方法

1.1 材料

香蕉纤维为巴西蕉品种(Musa spp.Baxijiao)，由中国热带农业科学院海口实验站提供；壳聚糖(脱乙酰度≥90%)，购自北京索莱宝科技有限公司；离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，购自中国科学院兰州化学物理研究所；金属离子标准液体，购自钢铁材料测试中心钢铁研究总院。

1.2 方法

1.2.1 香蕉纤维的预处理

将香蕉纤维剪碎至0.5 cm大小，然后用2 g/L的H2SO4酸化，固液比1∶20(g/g)，50℃水浴加热2 h，酸化后的香蕉纤维用去离子水冲洗至中性。第一次碱煮，14 g/L的NaOH，Na2SiO33%、Na2SO32.75%(基于香蕉纤维干重的百分比)，煮练150 min；洗至中性后进行第二次碱煮，14 g/L的NaOH，H2O28%(基于香蕉纤维干重的百分比)，煮练120 min。然后再水洗至中性，最后酸洗2～3 min，再水洗至中性，得到香蕉纤维样品，烘干，备用。

1.2.2 香蕉纤维/壳聚糖复合水凝胶的制备

将0.2 g香蕉纤维和0.2 g壳聚糖溶于10 g离子液体中，90℃搅拌120 min，得到透明的混合液体。加入1 mL环氧氯丙烷作为交联剂，室温下搅拌1 h，然后加入0.1 mL 0.1 moL/L的NaOH，将温度上升到50℃搅拌20 h，冷却后用去离子水洗去离子液体、碱和未反应的交联剂，彻底洗涤后静置，得到香蕉纤维-壳聚糖复合水凝胶。

1.2.3 结构表征

红外光谱:采用TENSOR27傅里叶红外光谱仪测试水凝胶样品，扫描范围400～4000 cm-1，分辨率2 cm-1，扫描次数32次。

扫描电镜:将水凝胶样品均匀铺于镀金台上，表面喷金处理，在Hitachi S-3000N扫描电镜下观察水凝胶表面微观形态。

X线衍射:观察水凝胶的晶体结构，使用D8 advance多晶X-射线衍射仪，设置步长0.025°，扫描速率 3°/min，衍射角从 2°变化到 70°。

式中:I200代表(200)晶区的最大衍射峰强度；

IAM代表非晶态区衍射峰强度。

1.2.4 水凝胶失水率

取水凝胶并用滤纸擦去表面多余水分，称重，在室温下干燥0～72 h。根据水凝胶失水前后重量变化，计算出水凝胶的失水率，公式如下:

式中:DS为水凝胶失水率，g/g；W0、We分别为水凝胶失水前后重量，g。

1.2.5 重金属离子吸附性能测试

分别配制100 mg/L的Pb(NO3)2、CdCl2·2.5H2O和CuSO4·5H2O溶液，HCl溶液和Tris-HCl缓冲溶液调节pH。将干燥的水凝胶样品分别浸泡在50 mL 100 mg/L的重金属离子溶液中，吸附过程在30℃下进行，振荡速率为每分钟180次。振荡结束后取滤液，用火焰原子吸收光谱法分析测定滤液中Pb2+、Cd2+和Cu2+的浓度。

pH的影响:准确称取0.05 g水凝胶样品，分别加入Cu2+、Cd2+、Pb2+溶液中，调节初始pH为1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0，吸附时间为 90 min，吸附结束后测定滤液重金属离子的含量。

吸附剂量的影响:准确称取 0、0.025、0.050、0.100、0.150、0.200 g 水凝胶样品，分别加入 Cu2+、Cd2+、Pb2+溶液中，调节初始pH为6，吸附时间为90 min，吸附结束后测定滤液重金属离子的含量。

吸附时间的影响:准确称取0.05 g水凝胶样品，分别加入Cu2+、Cd2+、Pb2+溶液中，调节初始pH为 6，吸附时间分别为 5、10、15、20、25、40、60、90、120 min，吸附结束后测定滤液重金属离子的含量。

1.2.6 吸附动力学模型

动力学研究有助于理解重金属离子吸附过程的吸附机理和吸附剂性能的判断。本试验使用准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒内部扩散模型对水凝胶的吸附结果进行拟合，上述3个模型分别由以下方程描述。

式中:qe表示吸附平衡时的吸附量，mg/g；qt表示t时刻的吸附量，mg/g；t为吸附反应时间，min；K1、K2、Kd分别是准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒内扩散模型系数；C为常数，mg/g。

2 结果与分析

2.1 红外光谱分析

水凝胶的红外光谱波长扫描范围为400～4000 cm-1。如图1所示，3422 cm-1左右的吸收峰为O-H的伸缩振动，2880 cm-1左右的吸收峰为C-H的伸缩振动[15]，1645 cm-1左右的是壳聚糖酰胺I基的伸缩振动吸收峰，而1570 cm-1左右对应于酰胺II基的振动吸收峰[16]，1443 cm-1和1024 cm-1左右的吸收峰是反应纤维素结构的指纹区[17]，1024 cm-1左右的是(β-(1→4)-糖苷键的 C-O-C伸缩振动)特征吸收峰[18]。吸收峰 1330 cm-1处来源于 C-N键的伸缩振动，而吸收峰 1646、1570 cm-1处分别归结于-CONH2的对称伸缩振动和-COO-的不对称伸缩振动[19]。红外谱图验证了水凝胶的-NH2和-OH等基团，说明纤维素和壳聚糖发生交联反应，合成了香蕉纤维-壳聚糖复合水凝胶。

图1 红外光谱分析Fig.1 FT-IR analysis

2.2 扫描电镜分析

如图2所示，水凝胶表面具有不规则的空隙，并且水凝胶的微孔较大，这可能是由于水凝胶内部氨基负离子之间的静电斥力，导致水凝胶的孔径较大[20]，较大的微孔有利于重金属离子扩散到水凝胶内部，该结构有利于水凝胶对重金属离子的吸附，提高其吸附能力。

图2 扫描电镜Fig.2 Scanning electron microscope

2.3 X射线衍射分析

根据水凝胶的XRD谱图，在2θ=6.2、13、21.2处出现3个峰，推测为水凝胶的结晶峰，计算出水凝胶的结晶度为23.5%，与香蕉茎秆结晶度53%[5]相比，结晶度降低，说明分子间有序晶状结构被破坏，可能是由于分子间的氢键被破坏，此结构有利于吸附过程中重金属离子扩散到水凝胶的内部网络中。

图3 X-RD谱图Fig.3 The X-ray diffraction

2.4 水凝胶失水率

从图4可以看出，水凝胶在660 min前失水率迅速升高，达到94.36%，然后趋于平衡状态。这是因为开始阶段聚合物网络结构中含有大量的弱吸附水，这部分吸附水易于脱去，随着离心时间的延长，弱吸附水比例下降，与聚合物链有较强作用的吸附水相对比率增加，使凝胶的脱水性变弱，从而保水性下降变缓慢。

图4 香蕉纤维-壳聚糖复合水凝胶的失水率Fig.4 Water loss rate of cell-chithydrogel

2.5 吸附性能分析

2.5.1 pH对吸附性能的影响

如图5所示，在pH值范围1～7时，3种重金属离子的吸附量均随pH值的上升而缓慢增加，复合水凝胶对Cd2+的吸附量随pH的增大变化最小，说明pH值的变化对Cd2+的吸附影响很小；Cu2+和Pb2+的吸附从pH值3～4时吸附量急剧增加，这些结果可能归因如下:在低pH值时，一方面，更多的氢离子与重金属离子竞争吸附位点，使重金属离子吸附难以发生；另一方面，吸附剂中存在的氨基在酸性介质中发生质子化，转化为季铵盐形式，从而对吸附重金属离子不利[21]。

图5 pH值对香蕉纤维-壳聚糖复合水凝胶吸附重金属离子的影响Fig.5 Effect of pH values on adsorption of heavy metal ions by cell-chit hydrogel

2.5.2 吸附剂量对吸附性能的影响

由图6可知，水凝胶对重金属离子的去除率随着吸附剂量的增加而增加，这是由于吸附剂量增大使得吸附位点增多，重金属离子更容易进入，去除率也随之增加。当水凝胶用量为5 g/L时，对Cu2+、Cd2+、Pb2+的去除率分别为98.35%、79.22%和77.30%，其重金属去除能力高于天然矿物吸附剂[22]和作物秸秆生物炭吸附剂[23]。图6还表明，在相同条件下水凝胶对Cu2+的吸附性能更加显著。

图6 吸附剂量对香蕉纤维-壳聚糖复合水凝胶吸附重金属离子的影响Fig.6 Effect of adsorbent dosage on adsorption of heavy metal ions by cell-chithydrogel

2.5.3 吸附时间

由图7可知，吸附初期，重金属离子的吸附量随吸附时间的增加而迅速增加，这是由于此时水凝胶中活性吸附位点没有被占据，容易与金属离子互动。重金属离子的吸附基本在10 min内发生，20 min后水凝胶对重金属离子的摄取几乎保持不变，所以20 min可作为吸附平衡时间。

2.6 吸附动力学模型

利用两个动力学模型对试验数据进行分析，3个动力学模型方程拟合计算出的参数和相关系数见表1。

图7 反应时间对吸附量的影响Fig.7 Effect of reaction time on adsorption capacity

图8 准一级动力学模型拟合图Fig.8 Pseudo-first-order model simulation plot

图9 准二级动力学模型拟合图Fig.9 Pseudo-second-order model simulation plot

图10 颗粒内扩散动力学模型拟合图Fig.10 Intra-particle diffusion model simulation plot

表1 香蕉纤维-壳聚糖复合水凝胶吸附动力学方程拟合参数Table 1 Parameters of adsorption kinetics models of cell-chithydrogel

当模型线性方程的R2＞0.980时，认为此模型适合用来描述该吸附反应的动力学[24]，结果表明，吸附过程用准二级动力学模型(R2=0.999)来描述更为准确。而通过准二级动力学方程拟合计算得到的Pb2+、Cu2+和Cd2+的平衡吸附量也更接近试验中测得的实际平衡吸附量，所以准二级动力学模型吸附机制在吸附过程中占主导地位，推测其对重金属离子的吸附以化学吸附为主。

3 结论

本文在香蕉纤维大分子骨架上引入壳聚糖大分子，在离子液体溶剂系统中构筑香蕉纤维壳聚糖复合水凝胶，复合水凝胶存在大量的羟基和氨基亲水性基团，且表面分布不规则空隙结构，这种结构有利于提高其吸附性能。香蕉纤维壳聚糖复合水凝胶在660 min时失水率达到94.36%，然后趋于平衡状态，具有良好的保水性能。

本文考察了香蕉纤维/壳聚糖复合水凝胶对重金属离子的吸附性能，当复合水凝胶的用量为5 g/L时，对Cu2+、Cd2+、Pb2+的去除率分别为98.35%、79.22%和77.30%。在相同条件下水凝胶对Cu2+的吸附性能更为显著。20 min可达吸附平衡。吸附过程用准二级动力学模型来描述更为适当。准二级吸附机制在吸附过程中占主导地位，其对重金属离子的吸附作用以化学吸附为主。