Ag2CrO4单晶纳米片的制备及其光催化性能

(青海大学 机械工程学院，青海 西宁 810016)

随着经济的发展，当今世界正面临严峻的环境污染问题，如水污染，其中有机染料污染占很大比例，这与人类对绿色可持续的人文环境追求严重不符。直接利用太阳光将有机染料降解为小分子无害物质的半导体光催化技术被认为是解决水污染问题最佳途径之一[1-4]，其关键是开发高效稳定的可见光催化剂[3,5-6]。

纳米结构具有小尺寸、大表面的优良的物理化学特性，具有纳米结构的催化剂在光催化领域表现比较突出[7-11]。纳米片是一类典型二维纳米结构，在电荷传输、表面活性物质吸附等方面具有独特优势，被大量用于催化领域。由于物质的晶面对催化的活性影响较大[7-8,12-14]，因此，具有特定晶面的纳米片引起学者极大的研究兴趣，在常用的制备方法中，液相法因具有简单、可重复性好等优点被大量采用。

银基半导体材料大多具有可见光吸收的特点，被认为是一类优良的催化剂。大量的银基半导体材料，如卤化银(AgX，X为Cl、Br、I)、磷酸银(Ag3PO4)、碳酸银(Ag2CO3)和铬酸银(Ag2CrO4)等具有良好的可见光催化活性[2,15-23]，其中Ag2CrO4具有较窄的禁带宽度，可以吸收更多的可见光，具有独特发展潜力[2,24-26]。过去的几年里，人们针对Ag2CrO4开展了一些研究工作，但是Ag2CrO4的形貌控制报道较少。采用液相法制备形貌可控的Ag2CrO4纳米结构对提高这类催化剂的活性具有重要意义。本文中通过简单的一步液相法，以硝酸银(AgNO3)和铬酸钾(K2CrO4)为原料，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为形貌控制剂，制备Ag2CrO4单晶纳米片，在可见光辐照条件下考察其光催化降解染料活性。

1 实验部分

1.1 试剂

实验用试剂包括：AgNO3，分析纯，纯度不小于99.8%(质量分数，以下同)；K2CrO4，分析纯，纯度不小于99.5%；PVP，K30，分析纯，平均相对分子质量为90 000；无水乙醇(C2H5OH)，分析纯，纯度不小于99.7%；罗丹明B，分析纯；甲基橙，分析纯。实验中所有水均为一级去离子水，电阻率为18 MΩ·cm。

1.2 理论计算

通过Materials Studio软件Castep模块，选择平面波赝势法．采用广义梯度近似，选择Perdew Burke Ernzerhof(PBE)交换关联函数，选用超软赝势，平面波截止动能设定为571.4 eV，k点(k为布里渊区取样点，无量纲)设定为2×4×5来进行密度泛函理论计算[27]。首先进行结构优化，精度等级选优(fine)，能量、原子受力、应力和位移的收敛值分别为1×10-6eV、0.03 eV/Å、0.05 GPa和0.01 Å。选择几何优化获得Ag2CrO4晶体模型进行能带结构和态密度计算，自洽场收敛值为1×10-6eV。

1.3 Ag2CrO4纳米片的制备过程

将质量为0.08 g的K2CrO4粉末加入烧杯中，加入8.25 mL去离子水，磁力搅拌形成均匀溶液后，加入6 mL质量浓度为0.30 mg/L的PVP溶液，继续搅拌10 min后，逐滴滴加浓度为0.38 mol/L的AgNO3溶液，磁力搅拌3 h，进行离心分离(转速为10 000 r/min)并用去离子水清洗5次，最后用无水乙醇清洗1次，置于60 ℃真空干燥箱干燥6 h，获得红色Ag2CrO4样品。用等体积的去离子水替代PVP重复上述实验，获得另外一种Ag2CrO4样品。

1.4 样品的表征

采用 D8 Advance型X射线衍射(XRD)仪分析样品的物相(电压为40 kV，步长为0.02°)；采用Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察样品的形貌；利用JEOL 2100F型场发射透射电子显微镜(TEM)表征样品的内部结构；采用Hitachi U-3900H型紫外分光光度计测试样品的紫外-可见光吸收光谱。

1.5 光催化性能测试

将100 mg Ag2CrO4纳米片分散于100 mL罗丹明B水溶液(质量浓度为20 mg/L)中，置于黑暗处2 h后，Ag2CrO4样品与罗丹明B达到动力学吸附平衡。以可提供波长为420 nm可见光的300 W的氙灯照射上述溶液，灯头部和溶液上表面距离为 10 cm，每间隔10 min取5 mL溶液进行离心分离，采用紫外分光光度计测试罗丹明B染料的浓度变化。选取颗粒状Ag2CrO4作为参照对比光催化活性。

2 结果与讨论

图1为Ag2CrO4单晶纳米片样品的SEM图像和XRD谱图。由图1(a)可以看出，获得的Ag2CrO4典型样品均为形状和大小非常均匀的长六方形纳米片，长度、宽度和厚度分别约为400、200、30 nm，表面比较光滑。通过与标准卡片JCPDS No.26-0952比对，图1(b)中清晰地显示，获得的Ag2CrO4典型样品的特征衍射峰的强度较强，未发现其他杂质峰，说明合成的样品为高纯、结晶较好的Ag2CrO4晶体，为四方晶系，这与SEM表征结果高度吻合。

(a)SEM图像

(b)XRD谱图图1 Ag2CrO4单晶纳米片样品的扫描电子显微镜(SEM)图像和X射线衍射(XRD)谱图

图2为Ag2CrO4纳米片的TEM图像和高分辨TEM图像。从图中可以看出，在高分辨TEM图像中有间距约为0.352 nm规则的晶格条纹出现，对应四方相Ag2CrO4的(200)晶面，说明合成的Ag2CrO4纳米片为沿[200]方向生长的单晶结构。

(a)TEM图像 (b)HRTEM图像图2 Ag2CrO4纳米片的透射电子显微镜(TEM)图像和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像

为了研究Ag2CrO4长六方形纳米片的形成机理，用去离子水代替PVP进行对比实验，产物表征结果如图3所示。从图3(a)、(b)可以看出，不加PVP得到的产物为形貌不规则的Ag2CrO4亚微颗粒，颗粒尺寸为200～500 nm，而且彼此粘接在一起。与Ag2CrO4纳米片的XRD谱图对比，Ag2CrO4亚微颗粒的(020)晶面与(031)晶面衍射峰的相对强度比减小，而(002)晶面与(031)晶面衍射峰的相对强度比增大，说明Ag2CrO4纳米片曝露了与Ag2CrO4亚微颗粒不同的晶面，(020)晶面曝露更多，(002)晶面曝露更少。PVP是一种覆盖剂(capping agent)[28-29]，含有大量酰氨基，很容易在某些晶面上发生分子吸附，譬如Ag2CrO4晶体的[002]方向，从而抑制[002]方向的生长，形成二维方向生长的Ag2CrO4纳米片。

(a)SEM图像

(b)XRD谱图图3 无形貌控制剂制备的Ag2CrO4样品的扫描电子显微镜(SEM)图像和X射线衍射(XRD)谱图

为了理解Ag2CrO4晶体的能带构成，用第一性原理计算Ag2CrO4晶体的能带结构[27]。所用的晶体模型如图4所示，其晶胞参数为：a=10.063 Å，b=7.029 Å，c=5.540 Å，α=β=γ=90°；几何优化后的晶胞参数为：a=10.285 Å，b=6.994 Å，c=5.711 Å，α=β=γ=90°。通过计算所得到的能带结构和对应的态密度如图5所示。从能带图可以看出，Ag2CrO4的带隙为1.404 eV。由于广义梯度泛函的局限性，理论计算值会比实际状态下的值偏小。其导带底与价带顶都位于高对称点G点，说明Ag2CrO4属于直接带隙半导体。价带主要由Ag 4d、O 2p和Cr 3d轨道构成，表明Ag2CrO4价带的Ag 4d、O 2p和Cr 3d轨道之间存在强烈p-d轨道杂化。

图4 四方相Ag2CrO4的晶体模型图5 Ag2CrO4晶体单胞能带结构和对应的电子态密度

p-d轨道杂化呈现成键态，增大价带宽度，有利于提高光生空穴的迁移、扩散能力。导带主要由Ag 5s和Cr 3d轨道构成。这些理论计算结果和分析显示Ag2CrO4是一类良好的可见光催化剂。

为了研究Ag2CrO4纳米片的实验带隙，测试了其紫外-可见光吸收光谱，并与无规则形貌的Ag2CrO4亚微颗粒进行比较，结果如图6所示。从图中可以看出，Ag2CrO4纳米片和无规则形貌的亚微颗粒吸收带边约为680 nm，说明它们可以吸收绝大部分的可见光，这对光催化是十分有利的。根据Kubelka-Munk法计算得知，它们的带隙约1.82 eV。仔细比较不难发现，Ag2CrO4纳米片的吸收带边较无规则形貌的亚微颗粒的有一些蓝移，这可能是由Ag2CrO4纳米片的尺寸较小所致。

图6 不同形貌的Ag2CrO4的紫外吸收光谱

在可见光(波长为420 nm)辐射下，Ag2CrO4纳米片的光催化活性，通过降解罗丹明B染料来评估。图7为罗丹明B水溶液经过Ag2CrO4纳米片作用后随时间变化的可见吸收光谱。在波长554 nm处观察到一个罗丹明B特征吸收峰。随着光照时间的延长，特征吸收峰的强度逐渐降低，而且特征峰的位置逐步向520 nm的低波长方向移动，说明罗丹明B光催化降解是通过脱甲基的方式进行的[30]。从强度的变化来看，50 min时基本上接近于0。

图7 Ag2CrO4纳米片光催化降解罗丹明B的特征吸收曲线

图8所示为Ag2CrO4纳米片和无规则形貌的亚微颗粒对罗丹明B和甲基橙的光催化降解活性的比较。从图8(a)中可以看出，以Ag2CrO4亚微颗粒作为催化剂，其催化罗丹明B降解需要更短时间。通过循环性测试发现，Ag2CrO4纳米片降解罗丹明B具有良好的稳定性(见图8(a)中插图)。从图8(b)中可以看出，选用甲基橙作为降解对象，Ag2CrO4纳米片同样具有优越的催化活性，可在30 min内降解完。上述结果表明，Ag2CrO4纳米片具有良好的可见光催化活性，其原因可能是Ag2CrO4纳米片尺寸较小、形貌特殊且曝露特定晶面，具有有利于光催化的晶体结构特征和较好的结晶度所致[9,19]。

3 结论

以AgNO3和K2CrO4为原料，用简单的液相法，利用PVP选择性吸附效应，制备了高纯度、形貌和尺寸均一的四方相Ag2CrO4长六方形单晶纳米片。表征结果表明，PVP对产物形貌具有重要影响，其在Ag2CrO4的[002]方向上的选择性吸附效应，是Ag2CrO4制备长六方形单晶纳米片的关键。理论计算结果显示，Ag2CrO4是一类直接带隙半导体，带隙约为1.404 eV；紫外吸收光谱显示其实验带隙值约为1.82 eV。由于尺寸较小和曝露特定晶面，Ag2CrO4纳米片表现出高效的可见光催化降解染料(罗丹明B和甲基橙)的活性。由于具有独特的单晶纳米片状结构，因此Ag2CrO4将在催化领域发挥重要的作用。

(a)罗丹明B

(b)甲基橙ρ0—初始质量浓度；ρ—降解后的质量浓度。图8 不同形貌的Ag2CrO4对罗丹明B和甲基橙的光催化降解活性