Sn掺杂ZnO的制备及其光催化性能

于艳，杨璇，许志林

（商洛学院化学工程与现代材料学院/陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西商洛 726000）

自从1972年发现n 型半导体TiO2电极在光照下分解水制备H2和O2以来，半导体光催化技术得到了迅速发展[1]。该技术具有绿色、高效、简便等优点，近年来被广泛应用于环境污染物降解中[2-5]。ZnO 是一种直接带隙半导体（带隙约3.37 eV），具有无毒无害、原料易得和生物相容性好等优点，被认为是具有很好应用前景的半导体材料之一。但ZnO 存在一些自身固有的缺陷，比如光谱响应范围小，光生载流子易复合，光催化活性较低等，无法应用于大规模废水处理中[6-8]。随着对ZnO 半导体材料的深入研究，发现元素掺杂是提升ZnO 光催化性能的有效方法之一。掺杂离子进入ZnO 的晶格，离子和半导体材料接触界面形成能垒。另外，由于不同离子半径和性质存在差别，引起ZnO 的晶格缺陷和空位，抑制光生电子和空穴的复合，进而提高催化剂的催化性能[9-11]。研究表明Sn、Ag、Cu 等金属离子掺入半导体材料中产生等离子共振效应，进而增加e-/h+对分离效率[12-13]。但是利用Sn 金属元素掺杂改善ZnO 光催化活性的鲜有报道。因此，本工作采用一步沉淀法制备了Sn 掺杂ZnO 光催化剂，探讨了Sn 加入量对光催化剂形貌及光催化性能的影响。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

实验中用到的药品均为分析纯，生产厂家为国药集团化学试剂有限公司。

采用上海比朗仪器制造有限公司BLGHX-V 型光化学反应仪进行光催化实验研究。其他分析测试仪器为Thermo Nicolet 380傅里叶红外光谱仪；岛津XRD-6100 型X 射线衍射仪；捷克泰斯肯VEGA-3 SBH 扫描电子显微镜；岛津UV-3000 型紫外可见分光光度计；上海仪电分析仪器有限公司722G 可见分光光度计。

1.2 样品的制备

在烧杯中加入 10 mL 0.1 mol·L－1ZnCl2溶液与 10 mL 0.1 mol·L－1柠檬酸三钠溶液，再滴加一定量 0.2 mol·L－1SnCl4乙醇溶液（控制ZnCl2与 SnCl4加 入 比 例 为 1：0.05，1：0.1，1：0.15，1：0.2）搅拌得透明混合溶液。向上述溶液中滴加 1 mol·L－1NaOH 溶液，调节反应体系pH 值为10，连续搅拌30 min，得到白色悬浮溶液。将混合液转入50 mL 聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，120 ℃反应6 h。反应结束后自然冷却，过滤、洗涤、干燥，得白色粉末固体。充分研磨后，于600 ℃下煅烧3 h，即获得Sn掺杂ZnO 光催化剂，按照加入原料的摩尔比，依次标记样品为 SZ-0.05，SZ-0.1，SZ-0.15，SZ-0.2。

1.3 光催化活性测试

光催化反应以300 W 高压汞灯为光源，亚甲基蓝为目标降解物。称取50 mg 光催化剂超声分散在50 mL 10 mg·L－1亚甲基蓝溶液中，室温避光条件下吸附30 min，使降解物与催化剂之间达到吸附-脱附平衡。光照开始后，每隔10 min 取样并离心，取上清液测其吸光度。降解率计算公式为：

式中，D 为降解率%；A0、At分别为降解溶液在光照0 min 及t min 的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 形貌表征

图1为不同原料摩尔比条件下合成Sn掺杂 ZnO 光催化剂的 SEM 照片。由图1可知，不同原料摩尔比对光催化剂形貌有显著的影响。当摩尔比为1：0.05 时，产物为小颗粒状；当摩尔比为1：0.1 时，产物为块体状，尺寸均匀度不高；当摩尔比为1：0.15 时，Sn 掺杂 ZnO光催化剂的形貌为石头状，直径约0.3 μm；当Sn 加入量的增大至 1：0.2 时，颗粒尺寸继续增大，但基本形状保持原状。分析其形貌变化的原因可能在于反应体系Sn 元素的加入影响了晶体生长反应过程中的表面自由能。

图1 Sn 掺杂ZnO 光催化剂的SEM

2.2 晶型分析

图2为 Sn 掺杂 ZnO 光催化剂的 XRD 谱图。由图2可知，在不同原料摩尔比条件下合成的Sn 掺杂ZnO 样品出现了六方晶系纤锌矿型结构的ZnO 的特征峰，随着Sn 加入量的增加ZnO 在 2θ 为 31.6°、34.5°和 36.8°处的衍射峰强度逐渐减小。

2.3 红外分析

图3为 Sn 掺杂 ZnO 样品的 FT-IR 谱图。由图3可知，Sn 掺杂ZnO 样品在波数为630 cm-1附近出现的较强吸收归属于O-Sn-O 键的伸缩振动，在波数为478 cm-1左右的吸收峰归属于Zn-O 的伸缩振动。与ZnO 相比，Sn 掺杂 ZnO样品的Zn-O 吸收峰强度增大。另外，Sn 掺杂 ZnO 样品在 1 640 cm-1附近存在弱吸收峰，可能是样品表面吸附的O-H 弯曲振动造成的，而缔合羟基O-H 伸缩振动频率吸收峰位于3 459 cm-1附近。

2.4 紫外可见漫反射吸收光谱

图4为Sn 掺杂ZnO 系列样品紫外漫反射谱图。由图4可知，所有样品在小于400 nm 的紫外光区有较强的吸收谱带，说明样品在紫外光区具有良好的光吸收性能。相对于ZnO，Sn 掺杂ZnO 样品的带隙能略有降低，可能是由于Sn 元素的掺杂为ZnO 提供了更多的自由电子，对能带结构的调控起到了一定的作用。

图4 Sn 掺杂ZnO 系列样品的紫外可见漫反射谱图

2.5 光催化性能分析

以亚甲基蓝为目标降解物，评价Sn 掺杂ZnO系列样品的光催化活性。图5为光催化剂70 min内对 10 mg·L－1MB 溶液的光降解效率图。

图5 光催化剂对MB 溶液的降解效果

由图5可知，无催化剂条件下仅光照MB 降解率较低，加入 ZnO，ZS-0.05，ZS-0.1，ZS-0.15，ZS-0.2 对亚甲基蓝的降解率分别为46.7%、80.6%、91.9%、95.5%、89.1%，随着 Sn 含量的增加，其光催化活性增加。说明Sn 的加入提高了ZnO 的光催化性能。选择ZS-0.15 光催化剂在实验条件下5 次循环实验，研究所制备催化剂的稳定性，结果见图6。由图6可知，Sn 掺杂ZnO 光催化剂多次使用后，其对亚甲基蓝的降解率均在95%以上，表明所制备的光催化剂具有较好的稳定性。

图6 SZ-0.15 光催化剂5 次循环使用图

3 结论

本文采用一步沉淀法制备了Sn 掺杂ZnO光催化剂，探讨了Sn 加入量对其形貌及光催化活性的影响。实验结果发现，Sn 掺杂ZnO 光催化剂分别呈现不同的形貌（颗粒状，球状及尖晶石状），Sn 掺杂可有效提高ZnO 光催化活性，当 Sn：Zn 摩尔比为 1：0.15 时，Sn 掺杂 ZnO光催化剂的催化效果最好，光照70 min 亚甲基蓝的降解率达95.5%。总之，本文中Sn 掺杂ZnO 样品的制备方法简单、环境友好、催化剂性能稳定，有望进一步应用于工业光催化处理废水的研究中。