改性玉米芯对孔雀石绿的吸附研究

黄锦贵 张晓然 梁维新

摘要 为控制水体中孔雀石绿的污染，解决养殖水环境中的染料废水污染问题，该研究以农业废弃物玉米芯为原料，磷酸改性得到改性玉米芯。对改性玉米芯进行了SEM和FT-IR表征，发现改性后玉米芯表面粗糙度增加，出现了一些孔洞。考察了改性玉米芯对孔雀石绿的吸附性能。并且发现吸附是自发、吸热的过程，符合Freundlich等温吸附模型与准二级动力学模型。

关键词 孔雀石绿;改性玉米芯;吸附

中图分类号 X 703  文献标识码 A

文章编号 0517-6611（2019）12-0062-05

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2019.12.018

开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

Abstract In order to control the water pollution of malachite green， solve the problem of environment safety of aquatic environment， we took agricultural waste corncob as raw material and used phosphate modified corncob. The modified corncob was studied by SEM and FTIR characterization， we found that the modified corncob surface roughness and the number of aperture increased. The adsorption property of modified corncob on malachite green was investigated.The adsorption process of malachite green  was found to be spontaneous and endothermic， which was fitted to Freundlich isotherm models and pseudosecondorder kinetic model.

Key words Malachite green;Modified corncob;Adsorption

孔雀石绿（malachite green，MG）是一种抗生素类兽药，同时也属于三苯甲基类染料[1]。作为兽药，其对于控制水产品中的水霉病、小瓜虫病有良好的效果，但由于官能团三苯甲烷对人体有“三致”作用，已经被世界各国列入了违禁使用兽药。作为染料，孔雀石绿的着色性良好，颜色艳丽，仍然被广泛应用在纺织行业、皮革行业、制陶行业[2];在生物研究方面也被用于生物组织和细胞的染色，使蓝绿色的细胞组织便于在显微镜下观察研究。孔雀石绿是一种环境持久性污染物[3]，未经处理的废水进入到环境当中会通过鱼类形成生物富集作用，导致严重的环境安全和食品安全问题。

吸附法是一种简单而有效的处理污染废水的方法，秸秆[4]、甘蔗渣[5]、木屑[6]等农业副产品具有产量巨大、经济效益高的优点，已经被国内外学者作为改性吸附剂研究，其中我国每年可以副产玉米芯2 000万t[7]，然而丰富玉米芯资源并没有被很好地利用，造成浪费。由于其富含纤维素和半纤维素，可通过化学改性成为良好的水体吸附剂。笔者通过中高温磷酸化学改性，将玉米芯用做吸附剂处理孔雀石绿染料废水，就磷酸玉米芯的改性方法与效果，吸附机理等进行探讨。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

玉米芯，从佛山市大沥农贸市场购置，购置一定数量外形完好的玉米，并将其外侧玉米粒去除，留下中间的玉米芯，将玉米芯切碎后混合自来水并用捣碎机捣碎，将碎渣用自来水清洗、浸泡，去除悬浮细小物质与可溶性物质，在室温下风干、过0.5 mm筛，备用;孔雀石绿、浓磷酸、盐酸、氢氧化钠，AR;试验用水为高纯水。

SHA-C型水浴恒温振荡器（常州奥华仪器有限公司）;722型分光光度计（上海菁华科技仪器有限公司）;PHB-3型pH计（上海三倍仪器厂）;GZX9030MBE型干燥箱（上海博讯实业有限公司）。

1.2 磷酸改性玉米芯的制备

将100 g切碎风干后的玉米芯过0.5 mm筛，放于2 L的烧杯当中，按照固液比1∶5混合玉米芯与1 mol/L磷酸溶液，在50 ℃的温度下水浴搅拌2 h。去除液体部分后，置于烘箱在50 ℃烘干2 h后再升温至150 ℃烘干1.5 h，用去离子水清洗玉米芯表面游离的磷酸之后，50 ℃烘干，所得即为磷酸改性玉米芯。

1.3 材料表征

1.3.1

SEM表征。利用扫描电子显微镜（SEM）观察玉米芯表面的外观形态，分别取少量改性前后玉米芯进行分析对比，可以直观地看出改性前后玉米芯的表面结构变化。

1.3.2 FT-IR表征。利用傅里叶红外光谱（FT-IR）分析方法对改性前后的玉米芯进行表征，在500～4 000 cm-1波长范围内分析改性后化学键及化学结构的变化。

1.4 吸附試验

1.4.1 孔雀石绿的静态吸附试验。

用定量的改性玉米芯对孔雀石绿溶液振荡吸附后，吸取上层液体，利用分光光度计在λ=617 nm波长处测定吸光值，吸附效果按下式计算。

T=C0-CtC0×100%（1）

qe=C0-Ctm×V（2）

式中，T为孔雀石绿吸附率（%）;qe为孔雀石绿吸附量（mg/g）;C0为孔雀石绿溶液初始浓度（mg/L）;Ct为吸附平衡后孔雀石绿残留的浓度（mg/L）;V为溶液体积（L）;m为改性玉米芯吸附剂的质量（g）。

1.4.2 吸附条件优选试验。

按照静态吸附试验方法，分别考察吸附时间、孔雀石绿起始浓度、溶液pH与吸附剂用量等条件对吸附效果的影响。

1.4.3 等温吸附试验。

将定量的改性玉米芯与一系列浓度的孔雀石绿溶液置于三角瓶中，在318、328、338 K的温度条件下振荡吸附4 h，根据吸光度计算求得qe和Ce，并绘制等温吸附线。

1.4.4 吸附动力学试验。

在锥形瓶中分别加入500 mg/L的孔雀石绿以及定量的改性玉米芯，于恒温水浴振荡器中回旋振荡吸附至平衡状态。并在不同的时间点取其上层清液测其吸光度，通过标准曲线计算得出qe和Ce，并对数据进行拟合。

1.4.5 吸附热力学试验。

在318、328、338 K的温度下，向不同锥形瓶中加入100、200、300 mg/L的孔雀石绿溶液，吸附饱和后测其吸光度，根据公式计算qe、Ce和热力学参数。

2 结果与分析

2.1 扫描电子显微镜分析

扫描电镜的结果如图1所示。从图1可以看出，未改性的玉米芯表面较为平整，孔洞较少，而经过改性后出现了较多的孔道以及缝隙结构。这是由于在改性过程当中，高温处理使含有丰富纤维素、木质素等的玉米芯开始碳化，巨大的表面积和复杂的孔隙结构逐渐形成，而孔雀石绿的吸附过程正是在这些孔隙中和表面上进行的。改性一方面增大了玉米芯的比表面积，另外一方面进入到孔隙结构的分子被牢牢固定在微孔当中，不易脱附。

2.2 红外光谱分析

红外表征结果如图2和图3所示。由图2和图3可知，改性前后的玉米芯红外谱图基本类似，说明改性并没有破坏其原本的化学机构，从图2可以看到3 427 cm-1水分子缔合-0H伸缩振动引起的宽吸收峰，这有可能是由于磷酸表面基团的高亲水性，吸附了一层水分子所致。改性后的玉米芯在1 003 cm-1处出现的C-O伸缩振动吸收峰明显比未改性玉米芯在1 049 cm-1出现的吸收峰强度高，这可能是由于改性后的P-O-C反对称伸缩振动吸收峰与原纤维素的C-O叠加，而在1 119 cm-1新出现的吸收峰，可能为P-O-C等的对称伸缩振动。可能在磷酸改性的过程当中，部分纤维素改性成为了磷酸纤维素，结构如图4所示，具体的化学机理仍然需要进一步的探究。

2.3 改性前后玉米芯吸附效果对比

由图5可知，经磷酸改性后的玉米芯吸附性能大大提升，改性后的玉米芯吸附率平均提升24百分点～40百分点，吸附性能提升的原因可能有2种：第一种是玉米芯里面含大量的纤维素，经过在烘箱中高温部分碳化形成的改性玉米芯缩小了玉米芯的颗粒直径使其表面积增大，而且通过碳化在其表面形成了复杂的孔隙结构，增加了吸附位点;第二种可能是通过用磷酸溶液浸泡并经过高温处理过后的改性玉米芯其表面附着了大量的-OH，而孔雀石绿在水中是以阳离子的形式存在的，改性玉米芯表面的-OH与孔雀石绿分子可能由于静电的作用紧密地结合在一起，提升了吸附的效果。

2.4 pH对吸附性能的影响

由于孔雀石绿溶于水后以阳离子存在，较低的pH使吸附剂表面吸附了大量H+，吸附剂与阳离子之间由于相同的电荷相斥，导致吸附效果降低。由图6可知，当pH为6～9时，吸附量已趋于平稳。考虑到改性玉米芯pH为5～7时对孔雀石绿的吸附率已经达92%，选择pH=7为最佳吸附pH。

2.5 吸附剂用量对吸附效果的影响

由图7可知，改性玉米芯对孔雀石绿的吸附量随吸附剂浓度的降低而增加，当孔雀石绿起始浓度为500 mg/L，吸附剂浓度在0.5 g/L 以下时，吸附量可达400 mg/g。

2.6 吸附动力学研究

在吸附动力学中最常使用的是一级和二级动力学模型，一级模型描述的是反应速率仅仅取决于1种物质的浓度，二级反应则是指反应速率与2种物质的浓度的乘积成正比。

qt=qe（1-e-k1t）（3）

qt=t1k2qe2+tqe（4）

式中，k1为准一级吸附速率常数（1/min）;k2为准二级吸附速率常数（1/min）;qe为平衡吸附量（mg/g）;qt為任意时刻t的吸附量（mg/g）。

由图8可知，改性玉米芯约在90 min时达到吸附平衡，吸附速率较高。通过标准曲线计算得出每个时间点的吸附量。利用Origin软件对试验数据进行拟合，计算得出准一级动力学模型和准二级动力学模型的平衡吸附量q1e和q2e分别为141.13、152.19 mg/g，相关系数分别为0.811和0.977，虽然准一级动力学模型拟合得出的平衡吸附量（q1e=141.13 mg/g）与试验所得的平衡吸附量（qe，exp=148 mg/g）接近，但相关线性系数较低，因此，准一级动力学方程不能用于描述此吸附过程。

准二级动力学模型的拟合相关系数达0.977，而q2e=152.19 mg/g与试验得出的平衡吸附量接近，因此确信度极高，准二级动力学模型假定条件为化学吸附。这很好地证明了通过磷酸改性之后，玉米芯表面富有大量的磷酸基团和-OH有利于吸附，可以与水中以阳离子状态存在的孔雀石绿形成离子键。这与上述红外表征的结果一致，相对于只有物理吸附作用的玉米芯，改性后的玉米芯无疑大大提升了吸附效果。

2.7 等温吸附研究

吸附等温线描述的是在恒定的温度下，在吸附剂表面上的物质的量是根据被吸附的物质在分散相中的浓度所决定的。温度与溶液浓度恒定的情况下，平衡吸附量总是接近某一数值[8]，可以用于比较不同材料之间的吸附性能。包括Langmuir（5）和Freundlich（6）等温吸附方程。

qe=bCeqm1+bCe（5）

qe=kfCen（6）

式中，qe为平衡吸附量（mg/g）;qm为单层饱和吸附量（mg/g）;Ce为平衡质量浓度（mg/L）;b为Langmuir吸附平衡常数（L/mg）;kf为Freundlich吸附平衡常数（L/mg）;n为常数。

利用Langmuir 和 Freundlich 方程对试验数据进行拟合，数据如表1所示，由数据可见，Freundlich的拟合相关线性系数均达0.995，而 Langmuir等温吸附拟合结果较差，均在0.930以下。

Langmuir吸附模型的假定条件是吸附位点均匀地分布在吸附剂表面，在吸附过程中被吸附的分子在吸附剂表面形成单层的分子层[9]，表面吸附分子之间作用力可忽略不计[10]。而改性玉米芯对孔雀石绿的吸附Langmuir拟合结果线性较差，说明了改性玉米芯对孔雀石绿的吸附过程并非均一表面的单分子层吸附。

由图9可知，在不同温度下，Freundlich吸附模型的拟合相关系数均达0.99，平均拟合误差%D均小于3 mg/g，说明该吸附体系满足Freundlich吸附模型，上述试验结果已经证明化学反应是控制吸附速率的主要步骤，而化学吸附作用均属于单层分子吸附，改性玉米芯吸附孔雀石绿属于多层分子吸附，这说明了此吸附体系更有可能是物理和化学作用并存的过程。而n值反映了吸附剂的不均匀性或吸附反应强度，一般认为 n 值为 2～10 时，容易吸附[2]，而改性玉米芯的n值达2.80，吸附性能良好，且n值随着温度的上升逐渐增大，说明温度升高有利于吸附。

2.8 吸附热力学研究

热力学是一门涉及温度对物质的能量以及反应的科学。在吸附反应中可以通过热力学函数ΔG°、ΔH°、ΔS°反映系统中热能的转移和变化，从而研究吸附的原理。吉布斯自由能ΔG°和焓变ΔH°的正负值可以分别判断反应体系是否为自发或放热的过程[11]，其中热力学函数可以根据以下公式计算：

K0=qeCe（7）

ΔG=-RTlnK0（8）

RTlnK0=TΔS°-ΔH°（9）

lnK0=-ΔH°R1T+ΔS°R（10）

式中，qe为平衡吸附量（mg/g）;Ce为平衡质量浓度（mg/L）;R=8.314 J/（mol·K）;ΔH°和ΔS°分别是焓变（kJ/mol）和熵变[J/（mol·K）]。

以lnK0对1/T做图（图10），得到一条直线，焓变值可以通过直线中的截距ΔS°/R求得，熵变值可以通过计算直线的斜率-ΔH°/R求得[10]。

在固液系统中，由于分散在溶液中的吸附质附着于固体的表面，系统的混乱程度降低，熵减少[12]，故ΔS°<0。由表2可知，改性玉米芯吸附孔雀石绿的吸附熵ΔS°>0，与热力学理论不符，

这是由于玉米芯在吸附孔雀石绿前表面吸附了一层水分子，因此这是解吸水分子和吸附孔雀石绿分子的过程，由于解吸的水分子比孔雀石绿分子要多得多，因此在宏观的角度来看，系统的无序性增加，故熵增。

在试验条件下，吸附自由能△G°均<0，且随着温度的升高而降低。吸附焓ΔH°>0，证明了改性玉米芯吸附孔雀石绿为吸热、自发的过程，温度升高有利于吸附。根据热力学定律，自发的吸附反应必为放热反应，试验数据与理论不符合，其中一种可能是由于玉米芯表面脱附的水分子比吸附的孔雀石绿分子要多，由于脱附需要吸热，因此从宏观的角度看，吸附为吸热过程，另外一种可能是化学吸附作用的结果，因为一般化学吸附作用主要为吸热过程，物理吸附则为放热过程[12];也有可能是2种同时存在。因此，从热力学的角度来讲，在此吸附体系中化学吸附作用是主导作用，这与前面的结论一致。

3 结论

以玉米芯为材料，经过红外光谱与电子扫描显微镜表征其微观结构，发现经过磷酸改性之后其表面增加了孔道与缝隙结构，提高了吸附能力。红外表征中证明了改性前后玉米芯的化学结构并未受到破坏，并且出现了P-O-P特征吸收峰。

对比改性前后的玉米芯，其对孔雀石绿的吸附率平均提升24百分点～40百分点。吸附过程符合准二级动力学模型，证明化学吸附是主要控制其吸附速率的步骤。热力学研究表明，改性玉米芯对孔雀石绿的吸附是一个自发、吸热的过程。

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