硼掺杂微介孔碳球对镉的吸附特性及机理

2019-07-19 07:46陈锋张谋朱颖周正文和晶亮杜江马培
生态环境学报 2019年6期
关键词:官能团吸附剂位点

陈锋,张谋,朱颖,周正文,和晶亮,杜江,马培

河南工程学院资源与环境学院,河南 郑州 451191

环境中的镉主要来自于电镀,镍镉电池,颜料生产和塑料制造等行业,镉及其化合物不仅毒性强,而且在环境和人体中可以长期存在。中国规定饮用水中镉的含量不能超过0.005 mg·L-1,若长期饮用镉含量超标的水,会导致人体出现贫血、新陈代谢紊乱等症状,严重时甚至会造成人体中毒死亡。因此,研究和处理水中的镉对人类健康和环境保护都有着重要的意义。目前,镉的处理方法主要有化学沉淀法(Gavris et al.,2013)、离子交换法(Rozycka et al.,1999)以及吸附法(Sari et al.,2008)等。吸附法因具有操作简单、不产生二次污染、材料易得等优点,故近年来逐渐受到国内外研究者的关注。

多孔碳材料具有优异的物理化学性质,如耐酸碱性、导电导热性、耐腐蚀性、化学稳定性等,且还具有比表面积高、孔隙结构丰富、表面性质可调等特点,在催化、储能、吸附、电极材料、电容器等领域表现出广泛的应用前景(Tripathi et al.,2014)。近年来,由价格低廉、容易获取、种类繁多的生物质前驱体制备多孔碳材料逐渐成为研究的热点(De et al.,2015)。此外,通过物理化学活化、杂原子掺杂等方法对多孔碳材料进行改性处理,可进一步提升其各方面的性能(如吸附性能等),因而备受学者的青睐。例如,Li et al.(2016)通过物理活化香蕉皮制备了一种新型泡沫炭(CF),用于吸附水溶液中的 Cu2+、Pb2+、Cd2+和 Cr6+等重金属离子,在吸附时间为1 h时重金属离子的去除效率就可达98%以上。Yang et al.(2015)通过简单的浸渍、聚合和焙烧制备了孔径均匀(3.8 nm)、磁性能优良(8.46 emu·g-1)的氮掺杂磁性有序介孔碳(N-Fe/OMC),与磁性有序介孔碳(Fe/OMC)和原始有序介孔碳(OMC)相比,N-Fe/OMC对Pb(II)和苯酚都具有更好的吸附性能,且N-Fe/OMC在稀NaOH和丙酮溶液中具有较好的循环再生能力。

因此,论文选用生物质(蔗糖)为前驱体,硼酸为掺杂剂,利用水热和化学活化相结合的方法制备了硼掺杂微介孔碳球(boron-doped micromesoporous carbon spheres,B-MMPC),并首次将其应用于镉金属废水的处理,以探究杂原子掺杂和化学活化对碳材料吸附性能的影响。论文将系统研究硼掺杂量、吸附时间、pH值、吸附剂质量等因素对 B-MMPC吸附镉的影响,并对吸附金属镉前后 B-MMPC的形貌结构等进行表征分析,以期揭示B-MMPC对镉的吸附机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂:蔗糖,硼酸,天津市科密欧化学试剂有限公司;氯化镉,天津市大茂化学试剂厂;氯化锌,天津市盛奥化学试剂有限公司;无水乙醇,天津市风船化学试剂科技有限公司;硝酸,洛阳昊华化学试剂有限公司;所用药品均为分析纯,实验用水为超纯水。

仪器:原子吸收分光光度计(AA-6880),杭州格图科技有限公司;KTF-1700管式气氛炉(KTF-6-17),无锡贝鲁斯热工科技有限公司;pH测定仪(PHS-3C),上海市安亭电子仪器厂;扫描电子显微镜(SIGMA 500),德国ZEISS公司;比表面积及孔隙度分析仪(ASIQM 0010-4),美国Quantachrome公司;显微激光拉曼光谱仪(inVia Reflex),英国 Renishaw公司;傅立叶变换红外光谱仪(Nicolet 6700),美国Thermo Fisher公司。

1.2 B-MMPC的制备

称取4份质量为6.4 g的蔗糖于烧杯中,分别加入0、1.6、3.2、6.4 g的硼酸和80 mL超纯水,搅拌1 h后转入以聚四氟乙烯为内衬的水热罐中密封,放入烘箱中,在190 ℃条件下水热反应12 h,后经自然冷却至室温,用超纯水和无水乙醇洗涤过滤至中性,80 ℃条件下干燥6 h后得到4种水热碳。分别称取上述水热碳和氯化锌按质量比1∶1混合,加入无水乙醇和超纯水搅拌均匀,静置 12 h后105 ℃烘干,再将其置于以氮气为保护气的管式炉中,以5 ℃·min-1的升温速率升温至900 ℃保温1 h,取出后加入稀硝酸搅拌6 h并过滤洗涤至中性,放入烘箱内105 ℃烘干,即得到4种不同硼掺杂量微介孔碳球。根据加入硼酸质量的不同(0、1.6、3.2、6.4 g),分别命名为 MMPC、B-MMPC-1、B-MMPC-2、和B-MMPC-3。

1.3 吸附实验

1.3.1 不同硼掺杂量的影响

称取 30 mg的 MMPC、B-MMPC-1、B-MMPC-2、和 B-MMPC-3分别置于 50 mL,30 mg·L-1的 Cd2+溶液中,在 298 K、130 r·min-1条件下恒温振荡吸附24 h,吸附后将溶液抽滤,采用原子吸收光谱法测定Cd2+质量浓度,设置3组平行实验取平均值,计算吸附率 η(%)和吸附量 Q(mg·g-1),公式见(1)和(2)。

式中:ρ0为 Cd2+的初始质量浓度,mg·L-1;ρe为吸附平衡时的质量浓度,mg·L-1;m为吸附剂的质量,g;V为溶液体积,L。

1.3.2 吸附时间的影响

称取20 mg的B-MMPC-3,置于100 mL的锥形瓶中,加入50 mL,浓度为10 mg·L-1的Cd2+溶液,随后将其置于298 K、130 r·min-1的恒温振荡培养箱里振荡吸附 5、10、15、20、30、40、50、60、80、100、120、180、240、300、360、420、480、600、720、1440 min,测定吸附后Cd2+溶液浓度,计算吸附率和吸附量。

1.3.3 pH值的影响

在 298 K条件下,称取若干份 20 mg的B-MMPC-3,分别加入 50 mL,浓度为 10 mg·L-1的Cd2+溶液,调节pH为2、3、4、5、6、7,置于恒温振荡培养箱里振荡吸附 720 min,测定吸附后Cd2+溶液浓度,计算吸附率和吸附量。

1.3.4 吸附剂质量的影响

称取质量 10、15、20、30、40、50 mg的B-MMPC-3,分别加入50 mL的pH值为5、浓度为 10 mg·L-1的 Cd2+溶液,在 298 K、130 r·min-1条件下恒温振荡吸附720 min,测定吸附后Cd2+溶液浓度,计算吸附率和吸附量。

1.3.5 初始浓度与温度的影响

取pH值为5的初始浓度分别为10、30、50、70、90、110 mg·L-1的溶液各50 mL,分别加入40 mg的B-MMPC-3,温度设定在298、308、318 K,振荡吸附720 min后,测定Cd2+溶液浓度并计算吸附量。

2 结果与讨论

2.1 不同硼掺杂量的影响

为了考察不同硼掺杂量对 Cd2+吸附效果的影响,我们制备了4种不同硼含量的微介孔碳球,并在相同条件下进行了Cd2+的吸附实验,结果如图1所示。我们可以看出,各类吸附剂对Cd2+吸附量的大小顺序为:B-MMPC-3>B-MMPC-2>B-MMPC-1>MMPC。掺杂硼后的碳材料吸附效果均好于未掺杂硼的碳材料,且Cd2+的吸附量随着硼含量的增加而增加。其中,B-MMPC-3对Cd2+的吸附效果最佳,吸附量可达26.3 mg·g-1,而MMPC对Cd2+的吸附量不足B-MMPC-3的一半,仅为11.3 mg·g-1。由此可知,硼掺杂可明显提升碳材料对 Cd2+的吸附效果,这可能是由于硼的电负性(2.04)小于碳原子的电负性(2.55),当硼原子掺杂到碳原子的晶格后,致使电子偏向碳,使碳原子带负电,从而在水溶液中可通过静电引力作用使更多的带正电的 Cd2+吸附在B-MMPC-3的表面,极大的提升了B-MMPC-3对 Cd2+的吸附效果(Yang et al.,2011)。由于B-MMPC-3对Cd2+的吸附效果是最好的,因此均选用B-MMPC-3作为下列实验中的吸附剂。

图1 不同硼掺杂量对镉吸附量的影响Fig. 1 Effect of different boron-doping amount on adsorption capacity of cadmium

2.2 吸附时间的影响

图 2主要考察了吸附时间对镉吸附效果的影响,我们可以看出,随着吸附时间的延长,B-MMPC-3对 Cd2+的吸附量和吸附率都在逐渐升高。在3 h内,由于B-MMPC-3表面存在着大量生物活性的结合位点,对Cd2+的去除效率迅速提高,吸附率可达到40%。3 h后,随着吸附位点逐渐被占据,吸附速率放缓,吸附剂与水溶液(体相)上溶质分子之间的排斥力很可能是金属吸附速率减慢的原因,此时,孔隙扩散尤为显著,由于 Cd2+从 B-MMPC-3表面扩散到内部孔隙是比较耗时的(Wang et al.,2017),因此12 h后吸附才基本达到平衡状态。此外,吸附过程中往往伴随着官能团的吸附,可进一步提升B-MMPC-3对Cd2+的吸附率,24 h时B-MMPC-3对Cd2+的吸附量为16.8 mg·g-1(Sitko et al.,2013)。

图2 吸附时间对镉吸附效果的影响Fig. 2 Effect of time on adsorption properties of cadmium

2.3 pH值的影响

吸附实验中的pH值是重要的参数之一,它影响着金属离子的价态和溶质的吸附能力,也影响吸附剂官能团的活性。图3展示了pH值对B-MMPC-3吸附Cd2+的影响,当pH从2增加到5时,B-MMPC-3对 Cd2+的吸附率从 52%提高到 79%,吸附量也从13.1 mg·g-1升高到 19.7 mg·g-1,pH 超过 5 以后,吸附率和吸附量都会下降。在较低 pH下,Cd2+的吸附率差,可能是由于大量 H+的存在,可以与 Cd2+竞争相同的结合位点;另一方面,B-MMPC-3表面的羟基被高度质子化,形成正电荷,与Cd2+相互排斥,阻碍Cd2+结合在吸附剂表面。当pH接近5时,H+减少,质子化程度减弱,吸附率和吸附量达到最大。随着pH的逐渐升高,Cd2+与OH-可能形成氢氧化物配合物,如Cd(OH)+,Cd2(OH)3+等,导致吸附 Cd2+减少(Shaker,2015;Sarada et al.,2014)。

图3 pH对镉吸附效果的影响Fig. 3 Effect of pH on adsorption properties of cadmium

2.4 吸附剂质量的影响

图 4为吸附剂质量对镉吸附效果的影响,从中可以看出,B-MMPC-3的质量从10 mg增加到50 mg,吸附率相应地从28%增加至78%,这是由于随着吸附剂质量的增加,吸附的位点和表面面积随之增加,从而吸附率逐渐提高。对于吸附量而言,当吸附剂质量从10 mg增加到20 mg时,吸附量略微增加,这归因于在低的投加量范围内,吸附剂比表面积的增加和有更多的活性位点可用。当投加量大于20 mg后,吸附量却逐渐下降,直到投加量为 50 mg时,吸附量达到最低(7.8 mg·g-1),原因是镉浓度不变时,随着吸附剂质量的增加,单位质量的吸附剂所吸收的镉含量下降,导致吸附量降低。

图4 吸附剂质量对镉吸附效果的影响Fig. 4 Effect of adsorbent quality on adsorption properties of cadmium

2.5 初始浓度与温度的影响

图5 初始质量浓度与温度对镉吸附量的影响Fig. 5 Influence of initial concentration and temperature on adsorption capacity of cadmium

图5 主要研究在298、308、318 K温度下,Cd2+初始质量浓度在10-110 mg·L-1范围内,B-MMPC-3对Cd2+的吸附效果。由图5可知,在同一温度下,Cd2+初始质量浓度越高,为 Cd2+克服水相和固相之间的传质阻力提供的驱动力越大;此外,Cd2+初始浓度的增加也增加了B-MMPC-3与Cd2+之间的相互作用,两者的协同作用导致B-MMPC-3对Cd2+的吸附量随之升高(Kumar et al.,2010)。在298 K时,初始质量浓度为90 mg·L-1,吸附量可以达到 41.4 mg·g-1,质量浓度大于 90 mg·L-1后,吸附量趋于平缓,吸附位点逐渐饱和,吸附接近平衡状态。初始质量浓度为 110 mg·L-1,温度在298、308、318 K的吸附量分别是 41.9、42.9、43.3 mg·g-1,这说明吸附过程是吸热的,升高温度能提高B-MMPC-3对Cd2+的吸附效果,但温度对吸附量的影响并不显著。通过对比文献中报道的其它吸附剂对Cd2+的吸附量(如表1),可知B-MMPC-3的吸附效果均优于其它吸附剂,这更进一步地证明了B-MMPC-3是一种良好的吸附剂。

表1 不同吸附剂对Cd2+的吸附量比较Table 1 Comparison of adsorption capacity for Cd2+by various adsorbents

3 吸附机理

3.1 吸附前后的扫描电镜分析

图 6中,图 6(a)、(b)为 B-MMPC-3吸附 Cd2+前的 SEM 图,可以看出,所制备的材料为内部无杂质的实心球体,粒径在1-6 μm,分散性较好,高倍率图片观察到球体表面有不同程度的缺陷,这可能是由于硼元素的引入和 ZnCl2化学活化造成的。此外,我们对B-MMPC-3进行了EDS检测,发现B-MMPC-3中硼、碳、和氧的质量分数分别为6.46%、90.43%和 3.11%(表 2),这说明我们成功的制备了硼掺杂的碳材料,且B-MMPC-3表面存在着大量的含硼和含氧官能团。图 6(c)、(d)为B-MMPC-3吸附Cd2+后的SEM图,可以看出,吸附后的碳球形貌并未发生明显的变化,EDS检测表明吸附后镉元素的重量百分含量为4.49%,验证了Cd2+确实吸附在B-MMPC-3的表面。

表2 B-MMPC-3吸附前后的EDS图Table 2 The EDS diagrams of B-MMPC-3 before and after adsorption

图6 (a)和(b)为B-MMPC-3吸附前的SEM图,(c)和(d)为B-MMPC-3吸附后的SEM图Fig. 6 The SEM images of B-MMPC-3 before (a and b) and after adsorption (c and d)

3.2 比表面积和孔径分布分析

为表征经ZnCl2活化的B-MMPC-3的比表面积和孔结构,我们对材料进行了氮气吸脱附等温线测试。如图7所示,图7(a)是氮气吸附脱附等温线,图7(b)是对应的孔径分布曲线。根据IUPAC的分类标准,B-MMPC-3属于Ⅰ型的吸附脱附等温线,在相对压力较低时(p/p0=0.0-0.1),吸附曲线急剧上升,说明B-MMPC-3中存在着微孔结构(李云倩,2017),在相对压力 p/p0=0.5-0.9时,出现微小的滞后环,标志B-MMPC-3中存在连通着的介孔结构(魏同业,2016),而在相对压力p/p0接近1.0时,曲线平缓,没有出现明显上翘的现象,说明不存在大孔。通过BET方法计算出B-MMPC-3的比表面积高达 672.3 m2·g-1,孔体积达到 0.36 cm3·g-1,这主要得益于 ZnCl2的活化造孔作用。基于 NLDFT理论下的孔径分布曲线可知,B-MMPC-3的孔径主要分布于0.5-10 nm之间,说明微孔和介孔占主导地位,这再次表明我们制备的B-MMPC-3为典型的微介孔碳。因此,我们推测B-MMPC-3的这种微介孔结构可以提供很多的活性吸附位点,从而有利于对Cd2+进行孔隙的吸附(公绪金等,2011)。

图7 B-MMPC-3的氮气吸脱附等温线(a)和孔径分布曲线(b)Fig. 7 The nitrogen adsorption-desorption isotherm curve (a)and pore size distribution curve (b) of B-MMPC-3

3.3 吸附前后的FTIR对比

图8 记录了B-MMPC-3吸附Cd2+前后的红外光谱图。吸附前,在667 cm-1有O-B-O的吸收峰,这表明硼原子掺入了碳骨架中(Sahoo et al.,2015),这与EDS表征结果相符(图6)。1118 cm-1是C-OH等含氧官能团的振动(Cheng et al.,2017),1383 cm-1的吸收峰是C=C伸缩振动引起的,1573 cm-1的吸收峰是C=O伸缩振动引起的,位于1633 cm-1的吸收峰与-COOH有关,位于2927 cm-1的吸收峰主要是由于C-H的拉伸(Dawood et al.,2012);位于3442 cm-1的特征吸收峰是-OH伸缩振动引起的(石夏颖,2014)。吸附后,B-MMPC-3在667 cm-1的峰值消失,可见硼原子参与了对Cd2+的吸附。在500-1000 cm-1处峰值普遍增强,并出现了很多吸收峰,如在625、690、742、811、890 cm-1均出现了峰值,这代表M-OH或M-O(M代表金属离子)数量增多,这可能是由于Cd-O的形成引起的(王艳娜,2017),在1633、1118和3442 cm-1的吸收峰位移都没有发生明显的偏移,但吸收强度增强,这可能是由于在吸附过程中-COOH、-OH参与反应而引起数量变化造成的。原1573 cm-1的峰消失,这可能是C=O与Cd2+发生了结合。由吸附前后的FTIR对比我们可知,O-B-O、C=O、-OH等含硼和含氧官能团参与了B-MMPC-3对Cd2+的吸附络合作用,发生这种现象的可能原因是:镉属于过渡金属,具有更大的配位键倾向,易于利用空位的d轨道与含氧的基团形成d轨道键,氧原子越多,形成配合物的倾向越大,以此就可以达到吸附目的。以上分析可知,官能团参与的化学吸附在B-MMPC-3吸附Cd2+的过程中至关重要(Chand et al.,2014)。

图8 吸附前后B-MMPC-3的FTIR对比图Fig. 8 The FTIR comparison of B-MMPC-3 before and after adsorption

3.4 吸附前后的拉曼对比

为表征吸附前后对 B-MMPC-3石墨化程度及缺陷度的影响,我们采用拉曼光谱进行测试(图9)。位于1340 cm-1的D峰对应于B-MMPC-3的缺陷程度,硼原子的引入及氯化锌活化都会使材料的混乱度增加,位于1580 cm-1的G峰对应于B-MMPC-3的石墨化程度。吸附前,ID/IG=1.22,吸附后ID/IG=1.14,这可能是由于附着在 B-MMPC-3表面及孔内的镉导致B-MMPC-3的缺陷程度降低(杜文怡,2017;孙骏婷,2017)。结合上面的SEM、BET、FTIR和Raman分析,我们推测B-MMPC-3对Cd2+的吸附机理主要存在着静电吸引、孔隙吸附、和O-B-O、C=O、-OH等官能团络合。

图9 吸附前后B-MMPC-3的拉曼对比图Fig. 9 The Raman comparison of B-MMPC-3 before and after adsorption

4 结论

论文选用蔗糖为碳源,硼酸为掺杂剂,利用水热和化学活化相结合的方法制备了硼掺杂微介孔碳球(boron-doped micro-mesoporous carbon spheres,B-MMPC),并首次研究了其对水中金属镉的吸附特性和吸附机理,得出如下结论。

(1)硼掺杂的碳材料对 Cd2+的吸附效果比未掺杂硼的碳材料好,其中B-MMPC-3的吸附性能最佳;

(2)B-MMPC-3对Cd2+的吸附率随着时间的延长逐渐升高,吸附12 h后基本达到平衡;pH=5时,吸附效果最好;吸附量随着Cd2+初始浓度和温度的升高而增大;当 pH=5,Cd2+初始浓度为 110 mg·L-1,吸附剂质量为40 mg,取50 mL Cd2+溶液,在298 K下吸附12 h,B-MMPC-3对Cd2+的吸附量高达41.9 mg·g-1;

(3)SEM、BET、FTIR和 Raman证实,B-MMPC-3为具有微介孔结构的碳球,直径为1-6 μm,比表面积和孔体积分别为672.3 m2·g-1和0.36 cm3·g-1,且表面存在着丰富的含氧和含硼官能团;

(4)B-MMPC-3对Cd2+的吸附机理主要存在着静电吸引、孔隙吸附和官能团络合。

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