硼掺杂微介孔碳球对镉的吸附特性及机理

陈锋，张谋，朱颖，周正文，和晶亮，杜江，马培

河南工程学院资源与环境学院，河南 郑州 451191

环境中的镉主要来自于电镀，镍镉电池，颜料生产和塑料制造等行业，镉及其化合物不仅毒性强，而且在环境和人体中可以长期存在。中国规定饮用水中镉的含量不能超过0.005 mg·L-1，若长期饮用镉含量超标的水，会导致人体出现贫血、新陈代谢紊乱等症状，严重时甚至会造成人体中毒死亡。因此，研究和处理水中的镉对人类健康和环境保护都有着重要的意义。目前，镉的处理方法主要有化学沉淀法（Gavris et al.，2013）、离子交换法（Rozycka et al.，1999）以及吸附法（Sari et al.，2008）等。吸附法因具有操作简单、不产生二次污染、材料易得等优点，故近年来逐渐受到国内外研究者的关注。

多孔碳材料具有优异的物理化学性质，如耐酸碱性、导电导热性、耐腐蚀性、化学稳定性等，且还具有比表面积高、孔隙结构丰富、表面性质可调等特点，在催化、储能、吸附、电极材料、电容器等领域表现出广泛的应用前景（Tripathi et al.，2014）。近年来，由价格低廉、容易获取、种类繁多的生物质前驱体制备多孔碳材料逐渐成为研究的热点（De et al.，2015）。此外，通过物理化学活化、杂原子掺杂等方法对多孔碳材料进行改性处理，可进一步提升其各方面的性能（如吸附性能等），因而备受学者的青睐。例如，Li et al.（2016）通过物理活化香蕉皮制备了一种新型泡沫炭（CF），用于吸附水溶液中的 Cu2+、Pb2+、Cd2+和 Cr6+等重金属离子，在吸附时间为1 h时重金属离子的去除效率就可达98%以上。Yang et al.（2015）通过简单的浸渍、聚合和焙烧制备了孔径均匀（3.8 nm）、磁性能优良（8.46 emu·g-1）的氮掺杂磁性有序介孔碳（N-Fe/OMC），与磁性有序介孔碳（Fe/OMC）和原始有序介孔碳（OMC）相比，N-Fe/OMC对Pb(II)和苯酚都具有更好的吸附性能，且N-Fe/OMC在稀NaOH和丙酮溶液中具有较好的循环再生能力。

因此，论文选用生物质（蔗糖）为前驱体，硼酸为掺杂剂，利用水热和化学活化相结合的方法制备了硼掺杂微介孔碳球（boron-doped micromesoporous carbon spheres，B-MMPC），并首次将其应用于镉金属废水的处理，以探究杂原子掺杂和化学活化对碳材料吸附性能的影响。论文将系统研究硼掺杂量、吸附时间、pH值、吸附剂质量等因素对 B-MMPC吸附镉的影响，并对吸附金属镉前后 B-MMPC的形貌结构等进行表征分析，以期揭示B-MMPC对镉的吸附机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：蔗糖，硼酸，天津市科密欧化学试剂有限公司；氯化镉，天津市大茂化学试剂厂；氯化锌，天津市盛奥化学试剂有限公司；无水乙醇，天津市风船化学试剂科技有限公司；硝酸，洛阳昊华化学试剂有限公司；所用药品均为分析纯，实验用水为超纯水。

仪器：原子吸收分光光度计（AA-6880），杭州格图科技有限公司；KTF-1700管式气氛炉（KTF-6-17），无锡贝鲁斯热工科技有限公司；pH测定仪（PHS-3C），上海市安亭电子仪器厂；扫描电子显微镜（SIGMA 500），德国ZEISS公司；比表面积及孔隙度分析仪（ASIQM 0010-4），美国Quantachrome公司；显微激光拉曼光谱仪（inVia Reflex），英国 Renishaw公司；傅立叶变换红外光谱仪（Nicolet 6700），美国Thermo Fisher公司。

1.2 B-MMPC的制备

称取4份质量为6.4 g的蔗糖于烧杯中，分别加入0、1.6、3.2、6.4 g的硼酸和80 mL超纯水，搅拌1 h后转入以聚四氟乙烯为内衬的水热罐中密封，放入烘箱中，在190 ℃条件下水热反应12 h，后经自然冷却至室温，用超纯水和无水乙醇洗涤过滤至中性，80 ℃条件下干燥6 h后得到4种水热碳。分别称取上述水热碳和氯化锌按质量比1∶1混合，加入无水乙醇和超纯水搅拌均匀，静置 12 h后105 ℃烘干，再将其置于以氮气为保护气的管式炉中，以5 ℃·min-1的升温速率升温至900 ℃保温1 h，取出后加入稀硝酸搅拌6 h并过滤洗涤至中性，放入烘箱内105 ℃烘干，即得到4种不同硼掺杂量微介孔碳球。根据加入硼酸质量的不同（0、1.6、3.2、6.4 g），分别命名为 MMPC、B-MMPC-1、B-MMPC-2、和B-MMPC-3。

1.3 吸附实验

1.3.1 不同硼掺杂量的影响

称取 30 mg的 MMPC、B-MMPC-1、B-MMPC-2、和 B-MMPC-3分别置于 50 mL，30 mg·L-1的 Cd2+溶液中，在 298 K、130 r·min-1条件下恒温振荡吸附24 h，吸附后将溶液抽滤，采用原子吸收光谱法测定Cd2+质量浓度，设置3组平行实验取平均值，计算吸附率 η（%）和吸附量 Q（mg·g-1），公式见（1）和（2）。

式中：ρ0为 Cd2+的初始质量浓度，mg·L-1；ρe为吸附平衡时的质量浓度，mg·L-1；m为吸附剂的质量，g；V为溶液体积，L。

1.3.2 吸附时间的影响

称取20 mg的B-MMPC-3，置于100 mL的锥形瓶中，加入50 mL，浓度为10 mg·L-1的Cd2+溶液，随后将其置于298 K、130 r·min-1的恒温振荡培养箱里振荡吸附 5、10、15、20、30、40、50、60、80、100、120、180、240、300、360、420、480、600、720、1440 min，测定吸附后Cd2+溶液浓度，计算吸附率和吸附量。

1.3.3 pH值的影响

在 298 K条件下，称取若干份 20 mg的B-MMPC-3，分别加入 50 mL，浓度为 10 mg·L-1的Cd2+溶液，调节pH为2、3、4、5、6、7，置于恒温振荡培养箱里振荡吸附 720 min，测定吸附后Cd2+溶液浓度，计算吸附率和吸附量。

1.3.4 吸附剂质量的影响

称取质量 10、15、20、30、40、50 mg的B-MMPC-3，分别加入50 mL的pH值为5、浓度为 10 mg·L-1的 Cd2+溶液，在 298 K、130 r·min-1条件下恒温振荡吸附720 min，测定吸附后Cd2+溶液浓度，计算吸附率和吸附量。

1.3.5 初始浓度与温度的影响

取pH值为5的初始浓度分别为10、30、50、70、90、110 mg·L-1的溶液各50 mL，分别加入40 mg的B-MMPC-3，温度设定在298、308、318 K，振荡吸附720 min后，测定Cd2+溶液浓度并计算吸附量。

2 结果与讨论

2.1 不同硼掺杂量的影响

为了考察不同硼掺杂量对 Cd2+吸附效果的影响，我们制备了4种不同硼含量的微介孔碳球，并在相同条件下进行了Cd2+的吸附实验，结果如图1所示。我们可以看出，各类吸附剂对Cd2+吸附量的大小顺序为：B-MMPC-3＞B-MMPC-2＞B-MMPC-1＞MMPC。掺杂硼后的碳材料吸附效果均好于未掺杂硼的碳材料，且Cd2+的吸附量随着硼含量的增加而增加。其中，B-MMPC-3对Cd2+的吸附效果最佳，吸附量可达26.3 mg·g-1，而MMPC对Cd2+的吸附量不足B-MMPC-3的一半，仅为11.3 mg·g-1。由此可知，硼掺杂可明显提升碳材料对 Cd2+的吸附效果，这可能是由于硼的电负性（2.04）小于碳原子的电负性（2.55），当硼原子掺杂到碳原子的晶格后，致使电子偏向碳，使碳原子带负电，从而在水溶液中可通过静电引力作用使更多的带正电的 Cd2+吸附在B-MMPC-3的表面，极大的提升了B-MMPC-3对 Cd2+的吸附效果（Yang et al.，2011）。由于B-MMPC-3对Cd2+的吸附效果是最好的，因此均选用B-MMPC-3作为下列实验中的吸附剂。

图1 不同硼掺杂量对镉吸附量的影响Fig. 1 Effect of different boron-doping amount on adsorption capacity of cadmium

2.2 吸附时间的影响

图 2主要考察了吸附时间对镉吸附效果的影响，我们可以看出，随着吸附时间的延长，B-MMPC-3对 Cd2+的吸附量和吸附率都在逐渐升高。在3 h内，由于B-MMPC-3表面存在着大量生物活性的结合位点，对Cd2+的去除效率迅速提高，吸附率可达到40%。3 h后，随着吸附位点逐渐被占据，吸附速率放缓，吸附剂与水溶液（体相）上溶质分子之间的排斥力很可能是金属吸附速率减慢的原因，此时，孔隙扩散尤为显著，由于 Cd2+从 B-MMPC-3表面扩散到内部孔隙是比较耗时的（Wang et al.，2017），因此12 h后吸附才基本达到平衡状态。此外，吸附过程中往往伴随着官能团的吸附，可进一步提升B-MMPC-3对Cd2+的吸附率，24 h时B-MMPC-3对Cd2+的吸附量为16.8 mg·g-1（Sitko et al.，2013）。

图2 吸附时间对镉吸附效果的影响Fig. 2 Effect of time on adsorption properties of cadmium

2.3 pH值的影响

吸附实验中的pH值是重要的参数之一，它影响着金属离子的价态和溶质的吸附能力，也影响吸附剂官能团的活性。图3展示了pH值对B-MMPC-3吸附Cd2+的影响，当pH从2增加到5时，B-MMPC-3对 Cd2+的吸附率从 52%提高到 79%，吸附量也从13.1 mg·g-1升高到 19.7 mg·g-1，pH 超过 5 以后，吸附率和吸附量都会下降。在较低 pH下，Cd2+的吸附率差，可能是由于大量 H+的存在，可以与 Cd2+竞争相同的结合位点；另一方面，B-MMPC-3表面的羟基被高度质子化，形成正电荷，与Cd2+相互排斥，阻碍Cd2+结合在吸附剂表面。当pH接近5时，H+减少，质子化程度减弱，吸附率和吸附量达到最大。随着pH的逐渐升高，Cd2+与OH-可能形成氢氧化物配合物，如Cd(OH)+，Cd2(OH)3+等，导致吸附 Cd2+减少（Shaker，2015；Sarada et al.，2014）。

图3 pH对镉吸附效果的影响Fig. 3 Effect of pH on adsorption properties of cadmium

2.4 吸附剂质量的影响

图 4为吸附剂质量对镉吸附效果的影响，从中可以看出，B-MMPC-3的质量从10 mg增加到50 mg，吸附率相应地从28%增加至78%，这是由于随着吸附剂质量的增加，吸附的位点和表面面积随之增加，从而吸附率逐渐提高。对于吸附量而言，当吸附剂质量从10 mg增加到20 mg时，吸附量略微增加，这归因于在低的投加量范围内，吸附剂比表面积的增加和有更多的活性位点可用。当投加量大于20 mg后，吸附量却逐渐下降，直到投加量为 50 mg时，吸附量达到最低（7.8 mg·g-1），原因是镉浓度不变时，随着吸附剂质量的增加，单位质量的吸附剂所吸收的镉含量下降，导致吸附量降低。

图4 吸附剂质量对镉吸附效果的影响Fig. 4 Effect of adsorbent quality on adsorption properties of cadmium

2.5 初始浓度与温度的影响

图5 初始质量浓度与温度对镉吸附量的影响Fig. 5 Influence of initial concentration and temperature on adsorption capacity of cadmium

图5 主要研究在298、308、318 K温度下，Cd2+初始质量浓度在10-110 mg·L-1范围内，B-MMPC-3对Cd2+的吸附效果。由图5可知，在同一温度下，Cd2+初始质量浓度越高，为 Cd2+克服水相和固相之间的传质阻力提供的驱动力越大；此外，Cd2+初始浓度的增加也增加了B-MMPC-3与Cd2+之间的相互作用，两者的协同作用导致B-MMPC-3对Cd2+的吸附量随之升高（Kumar et al.，2010）。在298 K时，初始质量浓度为90 mg·L-1，吸附量可以达到 41.4 mg·g-1，质量浓度大于 90 mg·L-1后，吸附量趋于平缓，吸附位点逐渐饱和，吸附接近平衡状态。初始质量浓度为 110 mg·L-1，温度在298、308、318 K的吸附量分别是 41.9、42.9、43.3 mg·g-1，这说明吸附过程是吸热的，升高温度能提高B-MMPC-3对Cd2+的吸附效果，但温度对吸附量的影响并不显著。通过对比文献中报道的其它吸附剂对Cd2+的吸附量（如表1），可知B-MMPC-3的吸附效果均优于其它吸附剂，这更进一步地证明了B-MMPC-3是一种良好的吸附剂。

表1 不同吸附剂对Cd2+的吸附量比较Table 1 Comparison of adsorption capacity for Cd2+by various adsorbents

3 吸附机理

3.1 吸附前后的扫描电镜分析

图 6中，图 6(a)、(b)为 B-MMPC-3吸附 Cd2+前的 SEM 图，可以看出，所制备的材料为内部无杂质的实心球体，粒径在1-6 μm，分散性较好，高倍率图片观察到球体表面有不同程度的缺陷，这可能是由于硼元素的引入和 ZnCl2化学活化造成的。此外，我们对B-MMPC-3进行了EDS检测，发现B-MMPC-3中硼、碳、和氧的质量分数分别为6.46%、90.43%和 3.11%（表 2），这说明我们成功的制备了硼掺杂的碳材料，且B-MMPC-3表面存在着大量的含硼和含氧官能团。图 6(c)、(d)为B-MMPC-3吸附Cd2+后的SEM图，可以看出，吸附后的碳球形貌并未发生明显的变化，EDS检测表明吸附后镉元素的重量百分含量为4.49%，验证了Cd2+确实吸附在B-MMPC-3的表面。

表2 B-MMPC-3吸附前后的EDS图Table 2 The EDS diagrams of B-MMPC-3 before and after adsorption

图6 （a）和（b）为B-MMPC-3吸附前的SEM图，（c）和（d）为B-MMPC-3吸附后的SEM图Fig. 6 The SEM images of B-MMPC-3 before (a and b) and after adsorption (c and d)

3.2 比表面积和孔径分布分析

为表征经ZnCl2活化的B-MMPC-3的比表面积和孔结构，我们对材料进行了氮气吸脱附等温线测试。如图7所示，图7(a)是氮气吸附脱附等温线，图7(b)是对应的孔径分布曲线。根据IUPAC的分类标准，B-MMPC-3属于Ⅰ型的吸附脱附等温线，在相对压力较低时（p/p0=0.0-0.1），吸附曲线急剧上升，说明B-MMPC-3中存在着微孔结构（李云倩，2017），在相对压力 p/p0=0.5-0.9时，出现微小的滞后环，标志B-MMPC-3中存在连通着的介孔结构（魏同业，2016），而在相对压力p/p0接近1.0时，曲线平缓，没有出现明显上翘的现象，说明不存在大孔。通过BET方法计算出B-MMPC-3的比表面积高达 672.3 m2·g-1，孔体积达到 0.36 cm3·g-1，这主要得益于 ZnCl2的活化造孔作用。基于 NLDFT理论下的孔径分布曲线可知，B-MMPC-3的孔径主要分布于0.5-10 nm之间，说明微孔和介孔占主导地位，这再次表明我们制备的B-MMPC-3为典型的微介孔碳。因此，我们推测B-MMPC-3的这种微介孔结构可以提供很多的活性吸附位点，从而有利于对Cd2+进行孔隙的吸附（公绪金等，2011）。

图7 B-MMPC-3的氮气吸脱附等温线（a）和孔径分布曲线（b）Fig. 7 The nitrogen adsorption-desorption isotherm curve (a)and pore size distribution curve (b) of B-MMPC-3

3.3 吸附前后的FTIR对比

图8 记录了B-MMPC-3吸附Cd2+前后的红外光谱图。吸附前，在667 cm-1有O-B-O的吸收峰，这表明硼原子掺入了碳骨架中（Sahoo et al.，2015），这与EDS表征结果相符（图6）。1118 cm-1是C-OH等含氧官能团的振动（Cheng et al.，2017），1383 cm-1的吸收峰是C=C伸缩振动引起的，1573 cm-1的吸收峰是C=O伸缩振动引起的，位于1633 cm-1的吸收峰与-COOH有关，位于2927 cm-1的吸收峰主要是由于C-H的拉伸（Dawood et al.，2012）；位于3442 cm-1的特征吸收峰是-OH伸缩振动引起的（石夏颖，2014）。吸附后，B-MMPC-3在667 cm-1的峰值消失，可见硼原子参与了对Cd2+的吸附。在500-1000 cm-1处峰值普遍增强，并出现了很多吸收峰，如在625、690、742、811、890 cm-1均出现了峰值，这代表M-OH或M-O（M代表金属离子）数量增多，这可能是由于Cd-O的形成引起的（王艳娜，2017），在1633、1118和3442 cm-1的吸收峰位移都没有发生明显的偏移，但吸收强度增强，这可能是由于在吸附过程中-COOH、-OH参与反应而引起数量变化造成的。原1573 cm-1的峰消失，这可能是C=O与Cd2+发生了结合。由吸附前后的FTIR对比我们可知，O-B-O、C=O、-OH等含硼和含氧官能团参与了B-MMPC-3对Cd2+的吸附络合作用，发生这种现象的可能原因是：镉属于过渡金属，具有更大的配位键倾向，易于利用空位的d轨道与含氧的基团形成d轨道键，氧原子越多，形成配合物的倾向越大，以此就可以达到吸附目的。以上分析可知，官能团参与的化学吸附在B-MMPC-3吸附Cd2+的过程中至关重要（Chand et al.，2014）。

图8 吸附前后B-MMPC-3的FTIR对比图Fig. 8 The FTIR comparison of B-MMPC-3 before and after adsorption

3.4 吸附前后的拉曼对比

为表征吸附前后对 B-MMPC-3石墨化程度及缺陷度的影响，我们采用拉曼光谱进行测试（图9）。位于1340 cm-1的D峰对应于B-MMPC-3的缺陷程度，硼原子的引入及氯化锌活化都会使材料的混乱度增加，位于1580 cm-1的G峰对应于B-MMPC-3的石墨化程度。吸附前，ID/IG=1.22，吸附后ID/IG=1.14，这可能是由于附着在 B-MMPC-3表面及孔内的镉导致B-MMPC-3的缺陷程度降低（杜文怡，2017；孙骏婷，2017）。结合上面的SEM、BET、FTIR和Raman分析，我们推测B-MMPC-3对Cd2+的吸附机理主要存在着静电吸引、孔隙吸附、和O-B-O、C=O、-OH等官能团络合。

图9 吸附前后B-MMPC-3的拉曼对比图Fig. 9 The Raman comparison of B-MMPC-3 before and after adsorption

4 结论

论文选用蔗糖为碳源，硼酸为掺杂剂，利用水热和化学活化相结合的方法制备了硼掺杂微介孔碳球（boron-doped micro-mesoporous carbon spheres，B-MMPC），并首次研究了其对水中金属镉的吸附特性和吸附机理，得出如下结论。

（1）硼掺杂的碳材料对 Cd2+的吸附效果比未掺杂硼的碳材料好，其中B-MMPC-3的吸附性能最佳；

（2）B-MMPC-3对Cd2+的吸附率随着时间的延长逐渐升高，吸附12 h后基本达到平衡；pH=5时，吸附效果最好；吸附量随着Cd2+初始浓度和温度的升高而增大；当 pH=5，Cd2+初始浓度为 110 mg·L-1，吸附剂质量为40 mg，取50 mL Cd2+溶液，在298 K下吸附12 h，B-MMPC-3对Cd2+的吸附量高达41.9 mg·g-1；

（3）SEM、BET、FTIR和 Raman证实，B-MMPC-3为具有微介孔结构的碳球，直径为1-6 μm，比表面积和孔体积分别为672.3 m2·g-1和0.36 cm3·g-1，且表面存在着丰富的含氧和含硼官能团；

（4）B-MMPC-3对Cd2+的吸附机理主要存在着静电吸引、孔隙吸附和官能团络合。