操作油对炭黑/稻壳源白炭黑填充NR性能的影响

刘大晨， 宋文涛

(沈阳化工大学 材料科学与工程学院, 辽宁 沈阳 110142)

稻壳源白炭黑是沉淀法白炭黑的一种，是一种可持续发展的资源.稻壳源白炭黑与炭黑并用能够明显改善胶料的物理机械性能[1]，国内学者对稻壳白炭黑/炭黑对NR的补强研究主要集中在其粒径、结构和改性等方面作用的研究，忽视了增塑软化剂对填充体系的分散作用.稻壳源白炭黑因其表面存在大量羟基，在NR混炼过程中，容易产生分子间的集聚，使胶料发干，影响NR的加工及物性.操作油属于有机小分子，具有润滑作用[2-3]，易渗到橡胶大分子与填料、填料与填料之间，将聚合物、填料分子隔开，使橡胶大分子上链段活动性增大，改善分子柔性，使混炼胶黏度下降，硫化胶耐寒性增加[4-5].本文研究了在炭黑/稻壳源白炭黑填充补强NR的体系中，操作油对加工性能、物理机械性能、渗出性及耐寒性等方面的影响，期望在绿色轮胎生产制造中提供应用指导.

1 实验部分

1.1 主要原料

天然橡胶SMR20#，马来西亚产品；稻壳源白炭黑，益海(佳木斯)粮油工业有限公司产品；硅烷偶联剂Si-69，南京道宁化工有限公司；操作油(链烷烃油)，濮阳蔚林化工股份有限公司；其他材料均为市售橡胶工业加工用原材料.

1.2 实验配方

SMR20#：100(质量份，下同)；氧化锌：5；硬脂酸：2；高耐磨炭黑N330：25；稻壳白炭黑：25；硅烷偶联剂：2；操作油：5；防老剂：2；促进剂CZ：2；硫磺：2.5.

1.3 试样的制备

1.4 主要设备和仪器

发泡硫化仪UM-2030SD、门尼黏度仪UM-2050，优肯科技股份有限公司(台湾)；伺服控制拉力试验机TCS2000，高铁检测仪器有限公司；场发射扫描电子显微镜 SU8010，日立有限公司；差示扫描量热仪,美国TA仪器公司.

1.5 性能与测试

1.5.1 硫化特性

混炼胶的硫化特性测试条件：150 ℃×0.5 MPa×0.5°；tc90+1 min.

1.5.2 硫化工艺

物理机械性能测试样片的平板硫化机硫化条件：硫化温度150 ℃，tc90+(1～2) min；平板硫化机工作液压力≥10 MPa.

1.5.3 物理机械性能

硫化橡胶各项物理机械性能按照相应国家标准进行测定.

1.5.4 老化测试

老化性能测试按照国家标准 GB/T 3512—2001《硫化橡胶或热塑性橡胶、热空气加速老化和耐热试验》进行，老化条件：100 ℃×48 h.

1.5.5 扫描电镜

将硫化实验试样进行低温冷冻脆断，横断面做喷金处理，在场发射扫描电子显微镜 SU8010下进行扫描观察.

1.5.6 DSC分析

硫化胶DSC测试条件：-70～0 ℃,升温频率5 ℃/min.

2 结果与讨论

2.1 对硫化作用的影响

由表1可以看出：芳烃油作用下的硫化体系硫化速率最快，链烷烃油次之，环烷油最差.这是因为操作油中存在极性环化物，不仅影响硫化速度[6]，同时还影响填料分散度[1].从混炼胶门尼值可以看出芳烃油对稻壳源白炭黑的增塑软化作用最好，侧面说明其对稻壳源白炭黑/炭黑复合填料的分散作用最好，从而弱化了稻壳源白炭黑对硫化的抑制作用，提高了硫化速率.

表1 不同操作油条件下的硫化数据

2.2 对物理机械性能的影响

从表2可看出：链烷烃油作用下的拉伸强度最高，定伸应力最好，但抗撕裂性能最差.这主要是因为链烷烃油在以炭黑/稻壳源白炭黑做填充时，可能对硫磺稀释作用最小，使硫化交联反应最好，交联密度最大，天然硫化胶拉伸强度最高.定伸应力和撕裂强度主要也是受交联密度的影响，硫化胶交联密度最高，定伸强度最大.但其硫化胶交联密度过大，导致其抗撕裂性能降低[7-8].

表2 不同操作油下的物理机械性能数据

2.3 对耐老化性能影响

从图1、图2可以看出：链烷烃油作用下的硫化胶耐老化性能最差，环烷油最好，这同上面说明的链烷烃油作用下的交联密度最大相对应.但由于硫化体系是普通硫磺硫化体系，交联键以多硫键为主，交联密度过高，在高温条件下多硫键断裂越多，物性下降也越快.

图1 不同操作油老化前后拉伸强度

图2 不同操作油老化前后断裂伸长率

2.4 操作油对白炭黑分散度影响

操作油对白炭黑分散度的影响见图3.

图3 稻壳源白炭黑在不同操作油增塑条件下的扫描电镜照片

由图3可以看出：稻壳源白炭黑在芳香烃增塑剂作用下的分散度最好，链烷烃油次之，环烷油最差，出现了更多的分子凝聚现象，使稻壳源白炭黑在硫化胶中呈一次结构存在，降低其物理性能.说明芳烃油对稻壳源白炭黑的分散作用最好.与上文提及的其对硫化作用的影响相对应.

2.5 DSC分析

2.5.1 操作油对填充炭黑/稻壳源白炭黑硫化胶耐寒性的影响

通过图4可以看出：添加稻壳源白炭黑的NR硫化胶的玻璃化(tg)温度分别是环烷油-54 ℃，芳烃油-53 ℃，链烷烃油-56 ℃，说明经链烷烃油软化增塑的NR硫化胶具有更好的耐寒性.这主要是链烷烃油自身的直链结构能更好渗入到橡胶分子之间，增加分子链间距，降低橡胶分子相互作用力，增加大分子连段自由运动能力，从而降低了天然橡胶的玻璃化温度，提高耐寒性.

图4 不同操作油在炭黑/稻壳源白炭黑填充下的DSC曲线

2.5.2 操作油在不同填充体系作用下的硫化胶耐寒性

不同操作油在不同填充体系下的DSC曲线如图5所示.

从图5可以看出：3种操作油对填充全炭黑和炭黑/稻壳源白炭黑的玻璃化温度差值不大，说明3种操作油在橡胶大分子、填充体系中的渗入作用受填充体系的影响相同.但用稻壳源白炭黑填充时，会增加硫化胶的玻璃化温度，使耐寒性降低.这与稻壳源白炭黑本身极性有关，当硅烷偶联剂改性不完全时，部分稻壳源白炭黑附聚在橡胶和炭黑上，阻碍了操作油在橡胶大分子间的迁移，从而导致大分子链段活动受阻，分子柔性下降.

3 结 论

(1) 稻壳源白炭黑/炭黑在芳烃油作用下分散效果最好，凝聚现象最不明显，对硫化抑制作用最弱.

(2) 稻壳源白炭黑/炭黑在链烷烃油作用下硫化胶交联密度最高，物理机械性能最好，但在热空气中不耐老化.

(3) 对比3种操作油对稻壳源白炭黑/炭黑、全炭黑填充NR硫化胶耐寒性改善效果，3者改善效果基本相同，但链烷烃油对稻壳白炭黑/炭黑填充的NR硫化胶耐寒性改善最好.