Au/Cd-BTC/GCE修饰电极的制备及其对的电化学测定

刘 凡， 杨 旺， 左一惠， 陈 思， 王 帅， 姚 慧

(沈阳化工大学 应用化学学院， 辽宁 沈阳 110142)

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

电化学实验均使用CHI660C型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，标准三电极体系(工作电极：Au/Cd-BTC-CHIT/GCE；辅助电极：铂丝电极；参比电极：饱和甘汞电极).Zetasizer Nano ZS型纳米粒度电位测定仪(Malvern仪器有限公司).JMS-6360LV型高低真空扫描电镜(日本Shimadzu).D-8 型X射线衍射仪(德国Bruker公司).Nicolet5-DX型FTIR红外光谱仪(美国Thermol Fisher Scientific).

氯化镉(CdCl2·2.5H2O)，国药集团化学试剂有限公司；1，3，5-均苯三甲酸(H2BTC)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙醇(EtOH)，天津博迪化工股份有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，天津市瑞金特化学品有限公司；三乙胺(TEA)，国药集团化学试剂有限公司；壳聚糖(CHIT)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；亚硝酸钠等，国药集团化学试剂有限公司.试剂均为分析纯，溶液均使用二次蒸馏水配制.

1.2 材料的制备

1.2.1 Cd-BTC的制备

在文献[29]合成基础上进行稍微调整：将CdCl2·2.5H2O(0.24g，0.8 mmol)、H3BTC(0.20 g，0.1 mmol)、EtOH(5.0 mL)、H2O(2.0 mL)和DMF(10.0 mL)混合，搅拌1 h后，再加入DMF(5.0 mL)和TEA(0.1 mL)，然后倒入50.0 mL聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，在80 ℃下反应70 h后，关闭烘箱冷却至室温，得到白色晶体.用去离子水、EtOH和DMF充分洗涤，最后将收集的产物置于烘箱中80 ℃干燥15 h.

1.2.2 CHIT溶液的配制

在20.0 mg壳聚糖(CHIT，脱乙酰度为92 %)中加入10.0 mL 0.1 mol/L的乙酸，加热搅拌使其溶解制成2.0 g/L的CHIT溶液.

1.2.3 Cd-BTC-CHIT溶液的配制

2.0 mg Cd-BTC与300.0 μL质量浓度为2.0 g/L的CHIT溶液超声50 min混合均匀，得Cd-BTC-CHIT溶液.

1.3 工作电极的制备

首先将玻碳电极在含0.05 μmα-Al2O3抛光粉的抛光布上抛光至镜面，然后在硝酸(体积比为1∶1)、丙酮和二次蒸馏水中各超声清洗3 min，除去电极表面微量Al2O3粉末和其他污染物.最后用氮气将电极表面吹干，备用.

取6.0 μL Cd-BTC-CHIT溶液，滴涂于预处理的玻碳电极表面，晾干后在戊二醛中交联1 min，再次晾干后在已配制好的10.0 mmol/L氯金酸与0.5 mol/L硫酸的混合溶液中恒电位电沉积金(0.2 V，600 s)，制得Au/Cd-BTC-CHIT/GCE修饰电极.

1.4 电极性能测试

电极性能测试采用标准三电极装置，室温下在充氮除氧的10.0 mL 0.1mol/L磷酸盐缓冲溶液(PBS)中分别采用循环伏安法、差分脉冲伏安法和计时电流扫描法进行测试.实验用NaNO2溶液由固体NaNO2溶解于二次蒸馏水所得.

2 结果与讨论

2.1 Cd-BTC的表征

2.1.1 SEM表征

图1为Cd-BTC和Au/Cd-BTC材料的扫描电镜图.

图1 Cd-BTC和Au/Cd-BTC材料的扫描电镜照片

由图1(a)可观察到Cd-BTC的微观形貌呈不规则颗粒状，粒径约200 nm，这一结果与粒度分析基本一致，同时也可观察到颗粒之间团聚现象严重，这可能是由于Cd-BTC分散在CHIT溶液中所致.由图1(b)可知在Cd-BTC表面电沉积金后，其表面明显被颗粒较小的Au纳米粒子覆盖，且分布均匀，说明纳米金已成功地沉积于Cd-BTC-CHIT表面.

2.1.2 XRD表征

实验制备的Cd-BTC的X射线衍射图如图2所示.在2θ=8.6°、13.6°、15.0°、 15.7°、18.6°和19.6°处出现了BTC结构的特征衍射峰，对应的晶面分别是(200)、(222)、(400)、(331)、(511)和(440)；在2θ=24.0°、25.7°、26.7°、35.6°、41.5°和44.1°处出现了特征衍射峰，分别对应Cd的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)和(103)晶面，此外本实验制备的Cd-BTC的X射线衍射图与参考文献[33]中Cd-BTC的X射线衍射图较为一致，表明该实验制备的Cd-BTC与文献报道的Cd-BTC一致性较高，且晶体样品具有较高的相纯度，衍射峰强度的不同可能是由于结晶粉末的择优取向所致.

图2 Cd-BTC的X射线衍射图

2.1.3 FT-IR表征

由图3可知：在3 413.78 cm-1处的宽峰和1 611.78 cm-1处的尖峰为水分子中O—H伸缩振动和氢键作用产生的吸收峰[32]，表明该材料中含有一定的水分[24].在1 730～1 690 cm-1的范围没有吸收峰，说明1，3，5-均苯三甲酸的羧酸基团被完全去质子化[24].1 548.25 cm-1、1 437.68 cm-1和1 372.90 cm-1处的吸收峰分别为羧基中羰基的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰[25].二者之间的差值σ=111 cm-1，说明羧酸根以桥联的方式与金属配位[34].1 111.13 cm-1和928.11 cm-1处的弱吸收峰是C—O—Cd的伸缩振动吸收峰[24].756.31 cm-1和735.03 cm-1处的吸收峰为苯环的C—H面外弯曲振动吸收峰[22].

图3 Cd-BTC的红外光谱

2.2 修饰电极的电化学表征

Au/Cd-BTC-CHIT/GCE电极在pH=8.0的PBS缓冲溶液中，不同扫速下的循环伏安曲线见图4.

图4 Au/Cd-BTC-CHIT/GCE在不同扫速下的循环伏安曲线和线性拟合曲线

扫速在20～200 mV/s时，氧化峰电流(Ipa)和还原峰电流(Ipc)的绝对值均随扫速的增加而增加，但是氧化峰和还原峰电位几乎不变，表明该修饰电极在PBS溶液中具有较好的电化学活性.氧化峰电位和还原峰电位分别是Epa=0.95 V，Epc=0.40 V，对应于Au本身的氧化还原[2].同时氧化峰电流(Ipa)和还原峰电流(Ipc)均与扫描速度的一次方呈线性关系呈线性关系，如图4(b)所示，线性方程分别为Ipa(μA)=-2.896 2-0.146v(mV/s)，r=0.997 6；Ipc(μA)=0.248 5+4.279 2v(mV/s)，r=0.996 1，表明该修饰电极上的电化学行为受表面吸附过程控制[2]，这与Cd-BTC的多孔结构相一致.

2.3 修饰电极制备条件及测试条件的优化

2.3.1 制备条件对电极响应的影响

2.3.2 pH对电极响应的影响

2.4 修饰电极对的催化活性

图5 不同修饰电极在加入前后的循环伏安曲线

2.5 修饰电极的线性范围与检出限

图6 Au/Cd-BTC-CHIT/GCE对不同浓度的微分脉冲伏安曲线、计时电流扫描曲线和线性拟合曲线

2.6 修饰电极的稳定性、重复性和选择性

2.7 实际样品测定

表1 实际水样中的加标回收测定

表2 修饰电极测定的结果比较

3 结 论