共沉淀法去除水溶液中的钼

张佳晰， 冯 萧， 曹 旋

(沈阳化工大学 应用化学学院， 辽宁 沈阳 110142)

钼是一种在动物和人类体内非常重要的微量元素，是氧化还原酶的重要组成部分，缺乏或过剩可能导致功能性酶的不平衡，并与铜在人体中存在拮抗作用[1].摄入过量的钼会对人体健康造成损害，使体内能量代谢过程出现障碍，引发肾结石、尿道结石、龋齿、关节痛、肾脏受损、生长发育迟缓及皮肤病等健康问题[2-4].

目前钼作为一种合金元素被广泛地应用于钢铁、铸铁、超耐热不锈钢，同时在电子行业也有重要作用.中国钼资源十分丰富，储量约占世界钼总储量的25 %[5].在钼矿开采、冶炼以及含钼产品生产与应用过程中会产生含钼废水.钼矿附近地区的地表水和地下水含有的高浓度钼对人类健康存在潜在危机.中国辽宁省地方标准对饮用水钼的质量浓度限制为0.07 mg/L，直接排放废水钼的质量浓度限值为1.5 mg/L，对排入污水处理厂钼的质量浓度限值为3 mg/L[6].辽宁葫芦岛地区是我国主要产钼地之一，郭志军等[7-8]对该地区的水源水库和地下水进行污染调查发现，钼质量浓度超过了生活使用水标准(0.07 mg/L)5～24倍，严重影响到生产和生活.因此，找到一种有效、廉价、应用范围广的处理方式尤为重要.目前含钼废水的主要处理方法包括：化学沉淀、吸附、离子交换、萃取、膜分离等[9-14].其中化学沉淀法和吸附法由于应用范围广，成本低并且易操作等优点，是实际应用中比较常见的两种方式.目前对钼污染处理的系统研究有限，需要进一步研究分析从而提供实际操作的理论依据.

本文研究了时间、初始质量浓度、pH、铁钼比对铁盐共沉淀除钼效果的影响以及与水铁矿吸附效果的比较.通过拉曼表征分析除钼机理.研究结果可以解决含钼废水和水源钼污染难以处理的困境，为实际的工业操作提供参考依据.

1 化学试剂与实验方法

1.1 化学试剂

钼酸钠，分析纯，天津市化学试剂四厂；硫酸铁，分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司；氢氧化钠，分析纯，沈阳沈一精细化学品公司；硫酸亚铁，分析纯，天津市大茂化学试剂；抗坏血酸，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；硫氰酸钠，分析纯，沈阳市东兴试剂厂；硫酸，分析纯，北京化工厂.

1.2 实验方法

1.2.1 钼模拟污染废水和硫酸铁溶液的制备

用钼酸钠配制质量浓度2 g/L(以纯Mo计算)的钼离子溶液，备用.用硫酸铁配制大质量浓度铁溶液抽滤后标定实际铁质量浓度为4.88 g/L，备用.

1.2.2 共沉淀实验

(1) 实验初始钼质量浓度ρ(Mo)=200 mg/L，取含100 mg钼的钼溶液(即从储备液中取50 mL)，根据不同铁钼比(摩尔比4∶1、6∶1，下同)加入适量去离子水后在机械搅拌机(DW-1-60-W，上海科兴仪器公司)下搅拌，加入计算后的一定体积铁溶液，加去离子水至480 mL(最终定容500 mL)，测初始pH值.

(2) 用NaOH(2.5 mol/L)调节pH至目标pH值，机械搅拌机始终保持搅拌.搅拌过程中调节pH直到pH稳定.

(3) 隔1 h、3 h、5 h取样(取浑浊态用孔径为0.22 μm滤膜过滤装入离心管中)，之后装入500 mL锥形瓶在摇床中震荡，之后第2、4、6、9、13 d每天取样一次.

(4) 用紫外可见分光光度计(UV-vis2550)测过滤后样品中钼的质量浓度，取平行样品测3次，计算结果为测量质量浓度的平均值.

1.2.3 吸附实验

(1) 将Schwertmann等[31]提出的方法进行改进，以硫酸铁溶液为水铁矿原料，常温常压下pH=7的条件下制备水铁矿.设定钼初始质量浓度为200 mg/L，固定铁钼比为6.将计算后取得的不同质量浓度的铁溶液加入适量水(最终定容250 mL)，加入氢氧化钠溶液调节pH至7，平衡2 h.

(2) 通过滴加硫酸和氢氧化钠溶液调节平衡后的氢氧化铁溶液至目标pH值(3、4、5、6、7)，平衡2 h.

(3) 加入钼溶液(即从储备液中取50 mL)后快速调节pH至目标pH值，定容250 mL，平衡72 h.

(4) 用紫外可见分光光度计测量上清液的钼浓度.取平行样品测3次，计算结果为测量浓度的平均值.

1.3 钼的分析方法

采用分光光度法测定[32-33]溶液中钼的质量浓度，其理论依据为钼(Ⅴ)能与硫氰酸铵形成稳定桔红色络合物，并且在硫酸介质中较稳定.抗坏血酸作为还原剂，可将样品中的Fe(Ⅲ)还原成Fe(Ⅱ)而不影响钼的测定.具体操作方法：取适量上层清液，按体积比2∶2∶1∶1的比例加入质量分数10 %硫氰酸铵、质量分数10 %抗坏血酸、质量分数10 %硫酸亚铁和质量分数50 %硫酸，用紫外可见分光光度计测定，在波长460～470 cm-1处可观察到最大吸收波.记录吸收值，根据标准曲线计算样品中钼的质量浓度.

共沉淀的和吸附样品的拉曼光谱在配备一个785 nm的固态激光二极管的拉曼显微镜(Thermo Scientific DXR xi)上收集，使用50倍物镜和0.8 mW激光.将约50 mg真空干燥后研磨均匀的样品放置在玻璃载玻片上.所有样品均以线聚焦共焦模式从60到3 300 cm-1进行测量，探测器曝光时间为8 s，累积30个光谱.波数分辨率设置为4 cm-1.所有扫描均在显微镜出口处的10 %的激光输出量进行测量，以避免辐射损伤.在测量之前，使用标准硅样品将仪器校准至520 cm-1.

2 结果与讨论

2.1 铁盐共沉淀法除钼的影响因素探究

2.1.1 时间、pH、铁钼比对共沉淀除钼的影响

初始钼质量浓度为200 mg/L，取搅拌均匀的样品透过0.22 μm的滤膜过滤，紫外可见分光光度计测得钼含量如图1所示.

图1 时间、pH、铁钼比对铁盐除钼的影响

从图1可以看到反应1 h后已经稳定，并且持续13 d取样的结果显示去除效果依然很稳定，没有钼析出.不同铁钼比的去除趋势相似，pH对除钼效果影响很大，铁钼比为4∶1、pH=4时去除效果最好，剩余的钼质量浓度在2.5 mg/L左右，去除率为98 %.pH=3溶液中的铁没有完全沉淀，滤液呈淡黄色，去除率约为83 %.在碱性条件下去除效果不好，pH=6时去除率约为77 %左右，而pH=8时基本没有去除.随着加入铁量的增多，去除效果有所提高，铁钼比为6∶1、pH=4时钼的剩余质量浓度为1 mg/L左右，pH为3和6去除效果也有少量提升，pH=8时依然没有去除效果.在本实验条件下，铁钼比为6∶1，pH=4时为最佳除钼条件，去除率可达99.5 %.

图2所示为pH对共沉淀法除钼的影响，实验条件为钼初始质量浓度200 mg/L，铁钼比6∶1.由图2可以看出：溶液中钼的质量浓度随着pH的增大呈先下降后上升趋势，即钼的去除率随着pH的增大先上升后降低.当n(Fe)∶n(Mo)=6∶1、pH=4.5时，钼的去除率为99.6 %，为最佳去除效果.在低pH时的去除效果好于高pH时的去除效果.这是由于在酸性条件下铁沉淀物的表面带正电荷，可与带负电的钼的含氧阴离子结合；在碱性条件下铁的氧化物或氢氧化物表面带负电荷，与钼的含氧阴离子排斥，所以去除效果不好[34].Kim和Zeitlin[27]的研究发现pH=4时形成的铁胶体表面有最大正电荷密度，吸附带负电荷的钼酸盐阴离子.随着pH的增大，正电荷的密度降低，导致钼去除率下降.

图2 pH对铁盐除钼的影响

2.1.2 钼的初始质量浓度对共沉淀法除钼的影响

钼的初始质量浓度也是共沉淀法除钼的影响因素之一.当pH=4，n(Fe)∶n(Mo)=6∶1时，考察不同钼初始质量浓度(5、10、50、100、150、200 mg/L)对共沉淀除钼的影响，结果如图3所示.由图3可以看出：随着钼初始质量浓度的增加，钼的去除率从97.81 %上升至99.24 %，有小幅度上升趋势.残余的钼质量浓度分别为0.109 5、0.201 3、1.041 2、1.591 3、1.520 5 mg/L.虽然去除效果很好，达到排放污水的要求，但是仍然不能达到饮用水的标准(0.07 mg/L).达到饮用水标准还需二次去除工艺[35].去除率增大的原因可能是钼质量浓度的增加从而在相同铁钼比时加入的铁量也随之增大，因此形成的沉淀增多从而提高了对钼的去除.

图3 钼初始质量浓度对去除率的影响

2.2 共沉淀法与吸附法除钼效果比较

共沉淀法和吸附法在铁钼比为6∶1、不同pH下对钼去除效果的比较如图4所示.图4表明pH对共沉淀法和吸附法除钼的影响一致，随着pH的增大去除率呈先增大后降低的趋势，且在pH=4时去除效果最佳.以往的研究表明吸附机理可能为化学吸附，当pH较低时Mo(Ⅵ)对水铁矿上的结合位有强亲和力[36].在整个pH变化范围内，共沉淀法对钼的去除效果都好于吸附法.当pH<4时，共沉淀法和吸附法对钼的去除效果差别不大，但随着pH的增大，共沉淀法对钼去除的优越性越来越明显.与之前的研究一致，在pH较低时，水铁矿对钼的吸附达到了很好的去除效果，但当pH>5时吸附法的去除效果与共沉淀法的去除效果差距很大，这可能是因为随着溶液pH的增大吸附剂的表面正电荷密度越来越小，这一过程对共沉淀影响较小，对吸附过程影响较大，从而导致吸附作用的急剧减弱.

图4 共沉淀法与吸附法在不同pH下对钼去除的比较

2.3 拉曼表征

图5所示为不同pH下共沉淀法、吸附法除钼后样品和不加入Mo(Ⅵ)的标准氢氧化铁沉淀样品的拉曼光谱.与不存在Mo(Ⅵ)的氢氧化铁的沉淀样品相比，共沉淀和吸附后的固体样品的拉曼峰位有Mo==O键的形成.在不同pH下的Mo==O键的位移(935、916、928 cm-1等)可能是由于过渡能级的跃迁[37]导致的.从图5可以看出：在pH=3和pH=4时的共沉淀与吸附样品的谱图相似但有一定差别，吸附的谱图与合成的水铁矿的谱图吻合度很高，同时在共沉淀系统中可以看到Mo==O的位置从pH=3时的937 cm-1向pH=6时988 cm-1过渡的趋势，这是由钼酸盐四面体配位结构向八面体配位结构的过渡[38]，这说明了共沉淀除钼相较于吸附除钼系统可以形成更稳定的结构而更有效地除钼.当pH=6和pH=8时，共沉淀法和吸附法除钼后的样品谱图相似，说明pH增大后由于铁胶体表面电位的降低和钼的含氧阴离子的排斥使共沉淀的作用减弱了.在2.2中的实验结果可以看到随着pH的增大，吸附的去除作用很小，两种去除方式均不能达到很好地去除效果.对比共沉淀除钼系统在不同pH下的谱图分析可知：当pH较低时不仅有吸附作用，共沉淀还可以形成更稳定的沉淀结构从而更有效地去除钼.

图5 共沉淀法和吸附法去除水中的钼后固体样品的拉曼光谱

3 结 论

(1) 共沉淀法除钼在1 h内可达到稳定，并且在试验周期的13 d内保持稳定，没有溶出现象.pH对共沉淀法除钼的影响很大，由于铁胶体表面正电荷密度的变化，钼的去除率随着pH的增大呈先增大后降低趋势.固定钼的初始质量浓度时，钼的去除率随着铁钼比的增大而增大；固定pH时，钼的去除率随着钼初始质量浓度的增大而增大.共沉淀法除钼的最优条件为n(Fe)∶n(Mo)=6∶1，pH=4.5，钼的最大去除率为99.6 %.

(2) pH对共沉淀法和吸附法除钼的影响趋势一致，均在pH=4时达到最佳去除效果，但是共沉淀法除钼的效果优于吸附法.低pH时水铁矿对钼的吸附法也可以达到很好的去除效果，而在pH>5时，由于铁絮体表面电荷的降低导致除钼效果急剧下降.

(3) 拉曼光谱表明水铁矿对钼的吸附后样品谱图与合成水铁矿的谱图相吻合.pH较低时，共沉淀法除钼时由于形成更稳定的表面结构，因此去除效果较好；在pH较高时共沉淀后的样品与吸附后的谱图基本相同，说明共沉淀的作用减弱，并且此时的吸附作用很小，去除效果均不好.