涂层结构残余应力拉曼光谱测量方法探讨

李 秋，薛 凯，王丽捷，谷 旭

（天津职业技术师范大学机械工程学院，天津 300222）

表面涂层技术为改变材料的表面性能（硬度、耐腐蚀性等）和赋予器件新的独特功能（磁性、电性等）提供了有效途径[1-4]。例如在切削刀具表面沉积涂层可以提高刀具表面硬度、热稳定性，降低摩擦因数，从而提高切削效率并大幅提升刀具寿命。涂层在制造过程中因与衬底材料的热膨胀系数不匹配、外延生长等[5]，产生的残余应力对涂层的界面韧性、附着力和承载能力产生着强烈影响[6]。根据热力学原理，物体的应力状态不会自发地向着应变能增加的方向变化，所以残余应力只能促进而不会阻止界面裂纹扩展[7]。残余应力与服役载荷共同作用常常导致涂层过早失效。因此，深刻认识定量表征涂层在不同工艺时序和服役环境下的残余应力分布及其演化，是获得器件最佳性能并提高其使用寿命的重要保障。

用于涂层或薄膜材料残余应力测量的常见方法包括曲率法[8-9]、X 射线衍射法[10-12]、聚焦离子束释放法[13]、微拉曼光谱法[14]等。曲率法根据涂层制备前后基片的曲率变化，利用Stoney[15]报道的方法计算残余应力。曲率法测量得到的是涂层的面内平均残余应力，无法实现对局部残余应力的测量，更无法用于器件实际服役过程中的涂层残余应力演化的测量。X 射线衍射法基于布拉格定律检测晶面间距的变化而获得残余应力。X 射线衍射法的面内和厚度方向的空间分辨率分别大于～100 μm 和～20 μm[16]，因此检测涂层内的平均应力是有效的，对于更加微小的局部区域的残余应力分布特征则无法获得。此外，薄膜较薄时、材料中的微观应变不均匀及晶粒形状的取向性都会引入较大的测量误差[17]。聚焦离子束（FIB）释放法是最近发展起来的一种微观残余应力测量方法，该方法利用聚焦离子束在试件表面切割出微小的环-芯形[18-19]、H 形[20]、缝[21-22]等图案释放残余应力，记录试件表面载体的变形图，利用光学测试方法，如数字图像相关方法，可以实现应力释放后的变形测量。虽然聚焦离子束蚀刻的图案的尺寸很小，但仍是引入了缺陷，如果涂层结构再次进入服役状态，涂层将在蚀刻图案处首先被破坏。所以该方法无法用于正在服役的涂层结构残余应力的无损测量。

微拉曼光谱技术通过检测由晶格变形引起的拉曼特征峰的变化实现应变/应力的测量，虽然该技术存在只适用于拉曼活性材料的局限性，但因其具有无损、非接触、空间分辨率高（～1 μm）、快速、对本征和非本征应力均可测量等诸多优势[23-24]，尤其是对于应力测量至关重要的光谱重复性精度，目前已达±0.15 cm-1甚至更高[25]，近些年该技术在涂层和薄膜结构的残余应力测量中发挥着越来越重要的作用[26]。本文针对涂层结构残余应力拉曼光谱测量方法进行探讨。

1 涂层结构残余应力微拉曼测量的一般流程

涂层残余应力微拉曼测量流程如图1所示。测量流程包括前期准备、实验操作和数据处理3 个部分[27]。

图1 涂层残余应力微拉曼测量流程

前期准备工作包括试样的制备和拉曼光谱仪的峰位校正。在拉曼力学实验中，要尽量保证样品表面的光洁，因为测量表面的杂质和污染不仅是荧光背景的主要来源之一，同时还会引入较强的其他杂散光信号，从而影响数据拟合的精度。由于光栅的位置和角度在光谱仪使用过程中可能发生微小改变，会影响光谱仪的检测峰位，因此每次使用光谱仪前要用标准样品的特定拉曼峰进行光谱仪的峰位校正。可用于校正的有标准单晶硅的一阶拉曼峰（520 cm-1）、标准金刚石的一阶拉曼峰（1 332 cm-1）等。

实验操作主要包括设置光谱仪的运转参数、采集涂层的零应力拉曼谱、采集涂层应力状态的拉曼谱等步骤。光谱仪的运转参数根据预估的光谱位置和强度，设置光谱扫描范围、曝光时间和累积次数、样品上光照的功率密度等运转参数。功率密度的设置应避免激光加热效应或损伤样品，在可以获取满意信噪比的前提下，尽可能使样品上的功率密度最小。涂层的残余应力σR与涂层应力状态的拉曼频移ω、零应力的基准拉曼频移ω0之间的关系为：

式中：K 为被测涂层材料的拉曼频移-应力系数。

因此，为了得到σR的值，需要测量ω0和ω。为了保证可比性，涂层的零应力拉曼谱、涂层应力状态的拉曼谱的采集应采用相同的光谱仪运转参数。

拉曼光谱数据的处理一般需要先从原始光谱曲线中去除或减小噪声谱（宇宙射线、瑞利线、荧光背景等），然后再对所获得的真实光谱曲线进行拟合和参数提取，最后根据谱峰参数与力学参量之间的对应关系进行转换，从而得到力学测量结果。

2 微拉曼光谱法的典型应用

由于其自身的无损、高空间分辨等优势，拉曼光谱法被广泛用于评估各类涂层结构中的残余应力。Zhao 等[28]利用拉曼光谱分析了不同生长压力和不同碳源浓度制备下的硅基底掺硼金刚石薄膜的残余应力，发现金刚石薄膜中的残余应力一般趋向于压应力，通过优化生长压力，可以显著降低金刚石薄膜中的残余应力，当生长压力由1.3 kPa 提高到6.5 kPa 时，金刚石薄膜中的残余应力由压应力变为拉应力。Miki 等[29]根据纯石墨和金刚石的声子变形势数据估算了类金刚石（DLC）薄膜的声子变形势，观测了G 峰的拉曼位移与薄膜中的残余应力之间的关系，发现薄膜中的残余压应力对薄膜的硬度有较大影响。Ahmed 等[30]使用微拉曼光谱结合数字图像相关技术，评估了聚焦离子束切割前后金刚石涂层中的双轴残余应力水平，聚焦离子束铣削金刚石涂层表面图像及应力分布如图2所示。Nibennanoune 等[31]使用微拉曼光谱技术评估了Ti6Al4V 基板上沉积金刚石薄膜的残余应力，发现引入DLC 夹层可降低试件的残余应力强度，在含DLC 夹层的试件上测得的平均残余应力约为不含DLC 试件上的1/2。Mao 等[32]采用专门设计的自支撑氧化钇-氧化锆试样，测得拉曼峰位移与施加的单轴压应力呈线性关系，利用该线性关系确定了空气等离子喷涂氧化钇-氧化锆热障涂层的面内残余应力。Calvarin 等[33]使用拉曼光谱测定了镍-铬合金上在900 ℃下形成的氧化铬中的残余应力。Zhu 等[34]测量给出了在不同衬底偏压（SBV）制备的DLC 薄膜上引入维氏压痕的拉曼光谱图，使用和不使用SBV 制备的类金刚石薄膜中维氏压痕周围的拉曼谱图如图3所示。发现在使用和不使用SBV 制备的样品中，D 和G 峰的强度比及频移变化有明显差异，并认为这些光谱特征是由压缩残余应力场和结构变化对压痕产生的累积效应引起的。Ohtsuka 等[35]使用拉曼光谱法对Si3N4陶瓷基体上化学气相沉积的氧化铝涂层中残余应力进行了评估，发现最小应力位于涂层外表面，最大应力位于涂层/基板界面。Kemdehoundja 等[36]用微拉曼光谱法测量了氧化铬薄膜气泡附近、气泡中心位置、贯穿气泡的残余应力分布来表征薄膜的屈曲现象。Kemdehoundja 等[37]还测量出残余应力随氧化层厚度的变化而变化，但限于拉曼光谱穿透深度的限制，表面测量无法确定当氧化层厚度大于穿透深度后，更深位置的残余应力情况。这就需要从截面测量应力分布，例如Chen 等[38]使用拉曼光谱法通过测量截面研究了热障涂层内的残余应力和应变随循环热梯度次数的演化而变化，然而在测量涂层横截面的残余应力分布时，使用了与测量表面时相同的拉曼频移-应力定量关系式。

图2 聚焦离子束铣削金刚石涂层表面图像及应力分布[30]

图3 使用和不使用SBV 制备的类金刚石薄膜中维氏压痕周围的拉曼谱图[34]

3 涂层残余应力拉曼测量亟需解决的问题

从已有研究来看，关于应用拉曼光谱法进行涂层残余应力测量和涂层结构残余应力实际表征方面，存在以下3 个问题亟需研究和解决。

（1）大多数涂层或薄膜结构拉曼光谱法测量分析计算中都假设涂层或薄膜是各向同性材料，在测量涂层横截面的残余应力分布时使用与测量表面时相同的拉曼频移-应力定量关系式，例如文献[38]等的工作。然而，很多涂层具有柱[39]等形状的晶粒，具有明显的各向异性性质，对不同表面进行测量时的拉曼频移-应力转换关系式则不相同[40]。那么，对于各向异性涂层材料，使用拉曼光谱法在截面测量残余应力沿层深分布时，一方面，使用表面的拉曼频移-应力定量关系式是否科学？得到的应力结果的偏差范围有多大？另一方面，制备的工艺参数不同，所得到的涂层的材料参数也存在差异。那么，不同工艺参数制备的或是不同批次的涂层材料同一表面测量时，是否需要重新确定拉曼频移-应力系数？如果不重新确定，测得的应力结果的偏差范围又是多少？这是应用拉曼光谱法进行涂层残余应力测量必须解决的问题。

（2）涂层无应力状态的基准拉曼频移的标定方法尚未统一。无应力的基准拉曼频移ω0的值直接关系到实验测得的残余应力值，有时甚至是应力的拉压性质。然而，当涂层无相对应的独立晶体材料时，其无应力状态的界定就变成了一个关键问题。目前确定涂层材料无应力状态拉曼频移的方法尚未达成统一的认识，有的用自支撑涂层[32，38]，有的用刮下来的涂层粉末[41]，有的用裂纹附近的涂层碎片的边缘[42]，而且这些研究中的涂层来自不同的制备方法和制备批次，出自不同的研究团队，造成了数据比较分析的困难。因此，亟需应用同一制备方法的同批次涂层结构，确定出科学的基准拉曼频移的标定方法。

（3）涂层实际服役期间经历循环载荷作用下的残余应力演化几乎未有数据报导。目前的研究主要集中在涂层制备期间和制备后的残余应力的测量和分析，包括涂层制备工艺参数，如沉积温度、涂层厚度等对残余应力的影响以及缺陷、晶粒尺寸等微观结构特征对残余应力的影响。极少数测量了热冲击载荷作用下的残余应力，如Limarga 等[41]评估了一个热梯度测试周期内热障涂层中的应力分布随温度的变化以及Chen 等[38]的工作。然而，对于在实际环境下服役的涂层，如被制备在刀具表面的涂层，经历剧烈的切削、成形和铸造应用，环境将导致典型的高温、高机械载荷和显著的磨损[43-44]，这些涂层实际服役复杂环境下的残余应力演化规律及与涂层损伤失效之间的关联尚缺乏系统的可用数据。

4 结 语

本文针对涂层结构的残余应力测量问题，探讨了使用微拉曼光谱法测量涂层结构残余应力的一般流程、典型应用以及目前亟待解决的问题。微拉曼光谱法作为一种涂层结构的研究方法，尤其是薄涂层局部微区域残余应力分布的有效手段，必将在涂层结构的残余应力测量研究中发挥更大的作用。