湾夏季陆源入海氮磷污染物浓度、组成和通量

张 鹏，魏良如，赖进余，戴培东，陈 育，张际标



湾夏季陆源入海氮磷污染物浓度、组成和通量

张 鹏1,2，魏良如1，赖进余1，戴培东1，陈 育1，张际标1,2

（1.广东海洋大学化学与环境学院//2.南方海洋科学与工程广东省实验室，广东 湛江 524088）

【目的】研究夏季湛江湾陆源溶解态氮（TDN）和溶解态磷（TDP）入海污染物浓度、组成和入海通量特征。【方法】根据2018年夏季（7月）湛江湾陆源TDN和TDP入海污染物现场调查，进行实验室分光光度法分析。【结果】湛江湾夏季陆源TDN和TDP平均浓度分别为(366.87±400.61)和(28.60±37.52) μmol/L；溶解态无机氮（DIN）和溶解态无机磷（DIP）平均浓度分别为(60.90±41.81)和(20.28±34.42)μmol/L；溶解态有机氮（DON）和溶解态有机磷（DOP）平均浓度分别为(305.97±413.96)和(8.32±13.54)μmol/L；夏季湛江湾排污口中TDN和TDP严重超标，大部分入海河口和排污口站位处于劣五类水质，主要位于南柳河、绿塘河和文保河入海河口。DON/TDN 和DOP/TDP平均分别是83.4%和29.1%，DON和DIP分别是TDN和TDP的主要存在形态。TDN/TDP、DON/DOP、DIN/DIP平均分别是15.5±7.0、46.4±58.3、14.8±24.3，是导致湛江湾呈现氮限制重要原因之一。夏季湛江湾TDN、TDP输入通量分别为1 617.73 t和266.32 t，其中遂溪河占比最高，分别为71.1%和58.8%【结论】湛江湾夏季陆源入海氮磷污染物浓度较高，氮磷比失衡，陆源污染物输入通量空间分布呈现西高东低特征，实现湛江湾近海水质根本改善必须加强陆源入海污染物控制。

总溶解态氮；总溶解态磷；陆源污染物；水质；湛江湾

氮、磷作为浮游植物生长的重要生源要素和组成富营养化的重要因子，其含量和组成对海洋植物生物量和种群结构有重要影响[1-5]。根据赋存状态，天然海水中的氮可分为溶解态和颗粒态，其中溶解态氮又可分为溶解态无机氮(DIN)和溶解态有机氮(DON)（尿素、氨基酸等）[5-7]。陆源入海总溶解态氮（TDN）包括DIN(NO3-N、NO2-N、NH4-N)和DON，不同形态的氮进入海洋后发生复杂生物地球化学过程而相互转化[6-7]。海水中总溶解态磷（TDP）的分布及含量直接影响海区初级生产力及浮游生物种类、数量和分布。天然海水中TDP也分为溶解态有机磷（DOP）和溶解态无机磷(DIP)[8-9]。陆源输入是海水中氮磷污染的重要来源，也是造成近岸海域水质恶化的重要原因。客观认识陆源入海污染物浓度、组成和通量对揭示近岸海域氮、磷污染物构成和有效改善近海水质具有重要意义[8-11]。自20世纪80年代开始，随着湛江市经济社会发展，大量工业废水和生活污水通过河流排入湾内，导致海水水质污染加重，赤潮灾害频发。根据《广东省海洋环境质量公报》，湛江市近海已成为除珠三角区域外，赤潮爆发最为严重区域之一[12]。陆源氮污染物的大量输入是造成湛江湾近海水质恶化的重要原因之一。2017年在全省范围监测的37个市政入海排污口中，16个排污口排放污水中总磷超标，其中包括湛江市海昌路及南柳河两处排污口，超标因子均为总磷超标[12]。

湛江湾作为广东省近海典型富营养化海湾，陆源污染物总量控制已成为目前解决湛江湾水质恶化的关键。近年来，围绕湛江湾水质恶化问题及海水中DIN、DIP、COD等污染物指标陆续开展相关研究，研究发现湛江湾水质严重超标，海湾内大部分水域超过四类水质，主要污染因子是DIN和DIP，氮磷比严重失衡[13-16]。然而，尚未有湛江湾夏季陆源氮、磷污染物入海输入特征的研究报道。为探明湛江湾海水氮、磷污染持续超标和比例失衡等问题，本研究调查研究湛江湾夏季陆源氮、磷污染入海输入特征，监测氮、磷污染物浓度和组成，并计算入海河口和排污口氮、磷污染物的入海通量，为湛江湾近海水质改善和陆源入海氮、磷污染物总量控制提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区域与调查站位

湛江湾西北临湛江市，主要分为坡头区、霞山区、南三岛和东海岛，是湛江市经济社会发展的重要依托。海湾水域南北约15 km，东西约24 km，纳潮面积约193 km2。拥有丰富的海洋资源[17-18]。2017年湛江市年平均气温25.1 ℃，年平均降雨量1 663 mm。2017年湛江市地区生产总值2 824.03亿元,常住人口730.5万人[19]。湛江湾是内湾，沿岸有流经市区的河流输入，湾内规划建有港口、码头、锚地及海水养殖功能区；近年来，随着湛江市经济社会发展，湛江湾沿岸设有众多市政污水处理厂排污口，大量工业废水排入湾内，海湾污染严重。根据湛江湾陆源主要入海河口和排污口空间分布特征，设计陆源入海河流和排污口调查站位（表1），其中陆源入海河口和排污口站位覆盖入湛江湾的河流入海口和市政主要污水直排口。本次调查共设13个站位，站位分布如图1所示。

表1 调查入海河口与排污口

图1 湛江湾地理位置及陆源调查站位

1.2 样品采集、处理与分析

陆源入海河口和排污口调查时间为2018年7月（夏季），同步采集河流和排污口水样，一般在低半潮和高半潮之间的6 h内完成样品采集。根据《地表水和污水监测技术规范》（HJ/T 91-2002）[20]进行河水和污水水样的采集、保存和测定。由于调查期间，滨湖湖公园防洪闸入海排污口和坡头区养殖排污口1，都处于关闭和断流状态，因此无该区域样品。依照《河流流量测验规范》（GB50179-93）[21]，用便携式采样器采集水样，用转子流量计同步监测各入海河流流量。用于氮磷污染物分析的样品于0~4℃冷藏保存，运送到实验室后，用孔径为0.7 μm的GF/F玻璃纤维滤膜过滤后进行各项化学指标测定[22]。其中TDN、NH4-N、NO2-N、NO3-N分别采用过硫酸钾氧化法、次溴酸钠法、重氮-偶氮法和镉铜柱还原法测定，NH4-N、NO2-N、NO3-N之和即为DIN，DON即为TDN与DIN的差值[22]。活性磷酸盐采用磷钼蓝分光光度法测定，即为DIP；TDP采用过硫酸钾氧化法测定，DOP为TDP与DIP之差值。

1.3 陆源入海污染物通量计算方法

R =R×R

式中：R为入海河口和排污口中各种形态氮磷污染物通量，单位为μmol；R为入海河口和排污口中各种形态氮、磷污染物浓度，单位为μmol/L；R为河流入海口和排污口径流量，单位为m3/d。

1.4 数据处理与分析

采用地理信息系统ArcGIS（10.2）绘制湛江湾陆源入海河口和排污口监测站位示意图；采用OriginLab.Origin（9.0）软件绘制氮磷污染物浓度组成和入海通量图；数据处理使用Excel软件分析，数据均以算术平均值±标准差( Mean ± SD)表示。

2 结果与分析

2.1 入海河口和排污口TDN和TDP的空间分布

本次调查中，TDN平均浓度为(366.87 ± 400.61) μmol/L，其中绿塘河入海河口（S5）含量最高为1 243.48 μmol/L，灯塔公园防洪闸入海口(S12)含量最低为57.60 μmol/L。根据地表水水质标准（GB 3838-2002）[23]，在本次13个调查站位中有8个站点处于地表水劣V类水质。其中，DIN和DON浓度水平范围分别为4.63 ~ 128.77 μmol/L和3.60 ~1 238.85 μmol/L；DON平均占TDN的83.4%，为陆源TDN的主要形态。从空间分布上，湛江湾西部和北部入海河流和排污口超标极为严重，劣五类水质分布在东海岛养殖排污口2(S2)、南柳河入海河口(S4)、绿塘河入海河口(S5)、文保河入海河口(S6)、金沙湾入海排污口(S7)、滨湖公园防洪闸排污口(S8)、坡头养殖排污口2(S11)和坡头小学入海排污口 (S13)。其中，S4、S5、S6都以DON为主，其TDN浓度远高于地表水劣五类水质，可能由于污染源来自绿塘河流域内城市居民区生活污水排放导致水体中DON含量过高。氨氮是陆源TDN重要组成部分，是国家在污染物总量控制中重要指标。湛江湾陆源入海河口和排污口中氨氮浓度平均21.28 μmol/L，变化范围是0.35 ~ 86.77 μmol/L（图2）。在13个调查排污口中有3个处于地表水劣II类水质，主要分布在南柳河入海口(S4）、金沙湾入海排污口(S7)和灯塔公园防洪闸入海口（S12）排污口，可能由于该区域河流流经市区，大量城市生活和工业废水排放导致水质超标严重。

图2 入海河口和排污口水体中TDN、NH4+和TDP浓度

调查区域TDP浓度平均(28.60 ± 37.52) μmol/L，南柳河入海口(S4）最高141.07 μmol/L，红星水库入海河口（S3）最低3.77 μmol/L，在13个调查排污口中有6个处于地表水劣V类水质。在陆源TDP中DOP平均浓度为8.32 μmol/L，占比29.1%；DIP平均浓度20.28 μmol/L，占比70.9%, 是TDP的主要存在形态。在空间分布上，与氮污染情况相同，湛江湾西部和北部超标极为严重，劣五类水质主要位于东海岛养殖排污口2(S2)、南柳河入海河口(S4)、绿塘河入海河口(S5)、文保河入海河口(S6)、滨湖公园防洪闸排污口（S8）和坡头养殖排污口2（S11），可能是靠近市区城市入海排污口（S5 、S6、 S8）产生的生活污水导致水体污染严重。南柳河入海排污口（S4）周围处于化工区，可能由于化肥厂污水排放导致入海河口区磷浓度超标；同时，东海岛养殖排污口2（S2）和坡头养殖排污口2（S11）可能水产养殖区饵料在水体中腐烂、分解，也会造成水体磷升高；同时，上游汇入的地表径流中也可能携带大量未被利用的磷肥和有机磷农药，造成水体磷超标。

2.2 入海河口和排污口氮、磷比值

Redfield发现了浮游生物中C/N/P比例的近乎恒定性以及浮游生物与深层海水中N/P比例的相似性，N/P=16∶1，因此Redfiled比值被广泛用于判别某一海域浮游植物的生长是P 限制还是N 限制[24]。湛江湾夏季陆源入海排污口中TDN/TDP 平均15.54，最高28.98，最低7.14（图3）； DIN/DIP的变化范围是0.195 8~95.65； DON/DOP 平均是46.35，最高218.17，最低1.97，总体表现为氮限制特征。氮限制可能在控制该地区的浮游植物生物量方面发挥重要作用。空间上，TDN/TDP 最高位于红星水库站位，最低位于南柳河；在DIN/DIP中除红星水库超过16外，其他站位基本低于Redfiled比值。2011－2015年间湛江湾海水中N/P比值范围在4.02 ~ 9. 88之间，可能是导致湛江湾氮限制主要原因；在DON/DOP中，有8个站位超过Redfiled比值，可能会对湛江湾目前氮限制起到一定补充作用。

2.3 入海河口和排污口氮磷污染物入海通量

在湛江湾13个入海排污口中（图4），夏季TDN入海污染物的总量是1 617.73 t，最高位于湾底遂溪河入海河口（S9）1 149.67 t，占比71.1%，最低的入海TDN通量是0 t，位于滨湖公园防洪闸排污口(S8)、坡头养殖排污口1（S10），占比0 %；进一步分析，在TDN入海通量中，DIN入海通量是1 161.01 t，占比71.8%，最高位于遂溪河入海河口（S9）。其中，NO3-N、NO2-N、NH4-N中各形态氮入海通量占比分别是78.9%，7.8%，13.3%；DON入海通量是456.72 t，占比28.2%，最高位于南柳河入海河口(S4)，达到228.29 t。湛江市遂溪河流域以农业为主的产业结构使得湛江市辖区单位面积施肥量居高不下，作物收获氮/农田施氮量比值低于40%，使得湛江地区面临氮收支不平衡造成的潜在氮污染[25]。由于夏季降雨频发，未利用的氮肥汇入河流最终输入近海，给海域的生态环境带来了极大的压力，造成水体局部出现严重的富营养化，甚至赤潮现象[25-26]。

图3 湛江湾夏季入海河口和排污口水体中N/P特征

图4 夏季陆源入海TDN、TDP污染物入海通量及占比

在湛江湾13个入海排污口中，夏季TDP入海污染物通量是266.32 t，最高位于遂溪河入海河口（S9）156.70 t，占比58.8%；最低入海TDP通量是0 t，位于滨湖公园防洪闸排污口和坡头养殖排污口1，占比0%；进一步分析，在TDP入海通量中，DIP入海通量是201.19 t，占比75.5%，在13个入海河口与排污口中，遂溪河入海河口（S9）入海输入占比最高，达到53.8%；DOP入海通量是65.12 t，占比24.5%，遂溪河入海河口（S9）入海输入占比最高，达到74.4%。

3 讨论

3.1 湛江湾入海河流和排污口TDN和TDP浓度和组成

与国内外其他河流和排污口相比，湛江湾入海河口和排污口TDN和DON浓度都相对较高，夏季入海河流和排污口中TDN平均浓度是(366.87±400.61) μmol/L，比青岛市胶州湾入海河流中TDN浓度平均值相对较低，但是远高于受人类活动影响较小的河流，如美国Delaware 河、美国Bass河、美国Pocomoke河口（表2）。这表明湛江湾入海河流氮污染受到了人类活动影响。一方面，由于近海水产养殖污水、生活污水和工业废水排放，市区入海河流已成为污染物的传输通道对入海河口水质造成严重影响。另一方面，夏季短时间强降雨影响也会造成入海河口和排污口浓度升高，对近海水质影响不容忽视。同时，TDN和DON浓度也显著高于国内长江和黄河等径流较大的河流，可能是由于河流径流量大，水体稀释扩散作用快，自净能力强导致的。在TDN组成中湛江湾夏季DON/TDN占比平均是83.4%，低于美国Pocomoke河，水体中DON是TDN的主要存在形态，显著高于美国Delaware河、美国Savannah河等受人类活动干扰较少的河流，也显著高于国内长江和黄河河水径流量较大的河流中DON占比。由于湛江湾入海河流中DON浓度较高，需要进一步认识DON来源及其在湛江湾近海迁移转化机制。

表2 不同河流中TDN浓度和组成对比

夏季入海河流和排污口中TDP浓度变化范围是3.77 ~ 141.07 μmol/L，与国内外其他河流和排污口相比，湛江湾入海河口和排污口TDP和DOP浓度都相对较高，显著高于美国Fox河、Maumee河、Jourdon河、美国Chena等受人类活动影响较少的河流，也比国内长江、黄河和九龙江等径流较大河流的磷浓度高，湛江湾部分入海河流中磷浓度与荷兰Scheldt 河口相当（表3）。这表明湛江湾入海河流磷污染受人类活动影响，这与广东省海洋与渔业厅报道湛江市海昌路及南柳河两处排污口存在总磷超标现象相一致[12]。入海河口和排污口磷污染原因：一方面由于湛江湾沿岸有化肥厂污水排放口污水排放可能造成磷浓度超标；另一方面夏季湛江湾强降雨事件频发，河流上游农业区施用磷肥未经农作物及时充分利用，在降水作用下造成农田磷肥和有机磷农药流失也可能是造成入海河流磷超标的重要原因。在TDP组成中，湛江湾DOP/TDP平均值居中，DIP是其主要存在形态，比美国Jourdon、Fox河和荷兰Scheldt河口及国内长江口偏低。

表3 不同河流中TDP平均浓度和组成对比

3.2 陆源TDN和TDP污染物入海通量化学组成和N/P对近海环境影响

在湛江湾夏季TDN入海污染物通量中DIN和DON占比分别为71.8%和28.2%，DIN高于DON 约46.3%（图5）。在TDP入海污染物中DIP和DOP占比分别为75.5%和24.5%，DIP入海通量高于DOP 约51%。进一步分析，在13个入海排污口中不仅TDN/TDP浓度低于海水Redfiled比值，而且夏季湛江湾海水TDN与TDP入海通量比值仅为6。然而，根据2011－2015年湛江湾现场调查数据海水中DIN/DIP比值在4.02 ~ 9.88之间，整体低于Redfiled比值[14,16]，夏季陆源污染物中氮磷比失衡可能直接导致湛江湾海水中长期存在氮限制特征。夏季湛江湾DIN与DIP入海通量比值是5.8，高于海水Redfiled比值，表现为氮限制特征。夏季湛江湾DON与DOP入海通量比值平均是7.0，也表现为氮限制特征。在空间上，TDN和TDP入海通量遂溪河占比最大分别达到71.1%和58.8%，是湛江湾海水中氮磷污染的重要来源，因此应加强遂溪河流域入海污染物综合治理。

图5 湛江湾陆源TDN和TDP污染物入海通量化学组成

3.3 湛江湾陆源污染物总量控制建议

根据国务院发布的“水十条”明确提出，到2020年，沿海省（区、市）入海河流基本消除劣于V类的水体[39]。因此，要实现湛江湾入海河流氮磷超标的高效治理，首先要加强陆源入海污染物综合治理。要按照陆源污染物入海输移路径，基于陆海统筹采取有针对性的陆源污染物“差别化”减排技术[40-42]。在污染物产生的源头，针对遂溪河流域农业和南柳河工业污染源，提高开展污染源源头清洁生产和污染源产强环境准入基准。其次，对于湛江市内区市生活源要加快扩大城市和乡镇公共污水处理系统规模，提高城市污水处理能力，削减陆源入海污染物总量。其次，开展湛江湾环境容量计算研究。当前，国内外海湾化学污染物环境容量和陆源入海污染物通量的研究受到广泛关注[43-46]。由于湛江湾是半封闭性海湾，由于多年围填海活动，其水文、水动力条件不利于污染物的迁移扩散，自净能力下降，导致海湾水质恶化，因此应该针对湛江湾水质超标因子DIN、DIP进行环境容量计算，并建立入海污染物通量预测模型，为陆源污染物的削减提供依据。目前，陆源污染物总量控制指标为氨氮和COD，由于湛江湾TDP存在严重超标，而且DON是TDN主要存在形态，应在湛江湾尽快开展TDN、TDP入海污染物总量控制研究[47]，加快建立并完善湛江湾陆海统筹污染物排污总量控制制度，落实陆源污染物控制主体责任。

4 结论

通过对夏季湛江湾陆源入海氮磷污染物浓度、组成和通量调查研究，结果表明：

（1）夏季湛江湾入海河口和排污口中TDN和TDP超标站位分别有8和6个，TDN和TDP污染严重，平均浓度分别为(366.87±400.61) μmol/L和(28.60±37.52) μmol/L，主要分布在东海岛养殖排污口2(S2)、南柳河入海河口(S4)、绿塘河入海河口(S5)、文保河入海河口(S6)、滨湖公园防洪闸排污口（S8）和坡头养殖排污口2（S11）。

（2）夏季湛江湾陆源入海河口和排污口DON/TDN和DIP/TDP占比分别83.4%、70.9%，DON和DIP分别是TDN和TDP主要存在形态，入海排污口中TDN/TDP浓度变化范围平均是15.5±7.0，是造成海水中DIN/DIP低于Redfiled比值呈现氮限制特征的重要原因之一。

（3）夏季湛江湾入海排污口中TDN、TDP输入通量分别为1 617.73 t和266.32 t，其中遂溪河占比最高，分别高达71.1%和58.8%，对湛江湾近海海水环境有着重要影响。

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Concentration, Composition and Fluxes of Land-based Nitrogen and Phosphorus Source Pollutants Input into Zhanjiang Bay in Summer

ZHANG Peng1,2, WEI Liang-ru1, LAI Jin-yu1, DAI Pei-dong1, CHEN Yu1, ZHANG Ji-biao1,2

（1.//2,524088，）

【Objective】This study was to examine the concentration, composition and fluxes of total dissolved nitrogen (TDN) and total dissolved phosphorus (TDP) in Zhanjiang Bay.【Method】The research was based on the filed investigation of land-based TDN and TDP pollutants into Zhanjiang Bay in the summer(July2018) and analysis was done in laboratory.【Result】The results showed that the average concentration of TDN and TDP of land-based pollutant sources in the coastal area of Zhanjiang Bay were (366.87±400.61) μmol/L and (28.60±37.52) μmol/L. The average concentration of dissolveed inorganic nitrogen(DIN) and dissolved inorganic phosphorus(DIP) were (60.90±41.81)μmol/L and (20.28±34.42)μmol/L, respectively. The average dissolved organic nitrogen(DON) and dissolved organic phosphorus(DOP) concentrations were (305.97±413.96)μmol/L and (8.32±13.54)μmol/L. The estuaries and sewage outlets of Zhanjiang Bay in the summer were heavily pollluted in TDN and TDP concentration, and most of the estuaries and sewage outlets were inferior to the five classes of national water quality standard, mainly located in the Nanliu River, Lvtang River and Wenbao River estuaries. For its composition, the average DON/TDN and DOP/TDP in the estuary and sewage outlet were 83.4% and 29.1%, and the DON and DOP were the predominant species in TDN and TDP, respectively. The average concentrations of TDN/TDP, DIN/DIP and DON/DOP were 15.5±7.0,46.4±58.3 and 14.8±24.3, respectively. This was one of the important reasons for the nitrogen limitation in Zhanjiang Bay.The fluxes of TDN and TDP was 1617.73 tons and 266.32 tons in the summer of 2018, respectively. The TDN and TDP fluxes in Suixi River accounted for the highest proportion, which was 71.1% and 58.8%, respectively.【Conclusion】In the summer of 2018, the concentration of nitrogen and phosphorus pollutants from land-based sources to the Zhanjiang Bay was relatively high, and the ratio of nitrogen to phosphorus was unbalanced. The spatial distribution of land-based source pollutants discharge in the west was higher than that in the east. To achieve a fundamental improvement in the water quality of the Zhanjiang Bay, it is necessary to strengthen control of land-based source pollutants.

TDN; TDP; Land-based source pollutants; Water quality; Zhanjiang Bay

X55

A

1673-9159（2019）04-0063-10

10.3969/j.issn.1673-9159.2019.04.010

2019-04-09

广东海洋大学博士科研启动项目(R18021)；广东大学生科技创新培育专项基金“攀登计划”（pdjhb0241）；广东海洋大学冲一流项目（231419018）；广东海洋大学大学生创新创业训练计划项目（CXXL2018195；CXXL2019296）；广东海洋大学教育教学改革项目(524210390 );2018年度校级质量工程暨“创新强校工程”教学类项目(524210443)

张鹏（1988－），男，博士，讲师，主要从事海洋化学教学和科研工作。E-mail: zhangpengouc@163.com

张际标 (1971－)，男，博士，副教授，主要从事海洋环境化学教学和科研工作。E-mail: gdouzhjb@qq.com

张鹏，魏良如，赖进余，等. 湛江湾夏季陆源入海氮磷污染物浓度、组成和通量[J].广东海洋大学学报，2019，39（4）：63-72.

（责任编辑：刘岭）