冷却速率对国产Zirlo合金LOCA后残余塑性的影响

高 阳，杨明馨，胡 勇，王 辉

(中国原子能科学研究院 反应堆工程技术研究部，北京 102413)

失水事故(loss of coolant accident, LOCA)是一种典型的设计基准事故，在反应堆安全分析中处于非常重要的地位。事故过程中，一回路冷却剂流失，使得燃料包壳暴露于高温蒸汽环境中而发生严重氧化，导致包壳脆化。随后安注系统启动向堆芯注水使得高温下的锆合金包壳因快速冷却(淬火)而进一步脆化，在热冲击的作用下将可能发生破裂。同时，事故后燃料卸料、处理等操作也会对燃料包壳施加相应载荷而导致脆化的包壳破裂，放射性产物泄漏。因此，需验证事故过程中锆合金包壳的完整性。

美国核管会(NRC)关于模拟LOCA试验准则中要求：试验样品从1 200 ℃冷却至800 ℃过程中冷却速率应大于2 ℃/s，淬火温度为800 ℃。NRC采用13.3 ℃/s(冷却30 s)冷却时对应的残余塑性作为准则依据[1]。阿贡国家实验室(ANL)比较了3种锆合金缓慢冷却(不淬火)与800 ℃淬火后的残余塑性，Zirlo合金在低氧化程度(ECR≈13%)时800 ℃淬火后残余塑性高于缓慢冷却，随着ECR增加至17%，缓慢冷却与800 ℃淬火后残余塑性接近。为了完善准则，NRC建议研究不同冷却速率(1～5 ℃/s)条件下峰值温度冷却至淬火温度(1 200～800 ℃)后的残余塑性。

不同反应堆由于安注系统布置不同，LOCA下锆合金包壳冷却速率不同。王伟伟等[2]通过敏感性分析获得了不同燃耗深度下的PCT曲线，计算结果表明，不同燃耗下包壳热导率改变导致锆合金包壳在事故过程中的冷却速率也不同。本文研究在相同氧化条件下，不同冷却速率对国产Zirlo合金在模拟LOCA后的残余塑性的影响，并测试分析模拟事故后包壳管微观组织及元素分布。

1 试验材料及方法

本试验选用国产Zirlo合金，其成分列于表1。

试验选用的国产Zirlo合金，其原始组织晶粒分布的电子背散射衍射(EBSD)图像如图1所示。由图1可知，Zirlo合金基体为均等轴的α-Zr，晶粒尺寸为4～8 μm。

表1 Zirlo合金成分

图1 Zirlo合金的EBSD图像

将Zirlo合金包壳管切割成30 mm短样品，丙酮清洗、干燥、称重备用。在自主研发搭建的LOCA台架上进行高温蒸汽氧化淬火试验，蒸汽氧化温度为1 200 ℃，ECR=18%，氧化时间为335 s，淬火温度为800 ℃，通过移动样品在炉膛内的位置控制1 200～800 ℃的冷却时间使得冷却速率分别约为400 ℃/s(冷却0 s)、13.3 ℃/s(冷却30 s)、4 ℃/s(冷却100 s)、2 ℃/s(冷却200 s)，淬火后的试验样品进行环向压缩试验，环向压缩试验施力速率为0.033 3 mm/s，最后用环向压缩结果评估Zirlo合金包壳LOCA后的残余塑性。环向压缩后的样品镶样、磨抛、刻蚀，用金相显微镜观察其截面金相组织，并测量氧化膜、α相、prior-β相厚度，用电子探针(EPMA)测量样品截面氧含量分布。

2 试验结果与分析

2.1 残余塑性及断面分析

不同冷却时间下Zirlo合金的残余塑性如图2所示。由图2可知，在相同ECR、氧化温度及淬火温度的条件下，随着1 200～800 ℃冷却过程中冷却时间的增加，国产Zirlo合金残余塑性明显增加。

图2 不同冷却时间下Zirlo合金的残余塑性

2.2 金相组织、显微硬度及截面氧含量

锆合金包壳经历LOCA后残余塑性主要依赖于中间prior-β相，而prior-β相氧含量是prior-β相残余塑性高低的重要影响因素之一，氧含量越高prior-β相的残余塑性越低[3-4]。锆合金在高温蒸汽条件下反应生成二氧化锆氧化膜，同时大量氧扩散穿过氧化膜进入金属相内[5]。按照典型的锆合金LOCA后氧含量分布模型[6]，α相内及α+β混合相内氧含量随距离而降低，且α相、α+β混合相之间氧含量不连续，prior-β相中部区域氧含量大致相等，如图3所示。

图3 典型锆合金高温氧化淬火后截面氧含量分布

图4示出采用EPMA测量的不同冷却时间下的Zirlo合金样品截面的氧含量分布。需要注意的是，由于表面氧化膜、样品不平整及EPMA测量轻元素存在误差，因此测量所得氧含量结果仅用于定性分析。

图4 不同冷却时间下样品截面氧含量分布

由图4可看出，氧含量分布与文献[6]相符，部分样品出现氧含量的波动，可能是因为试验样品截面prior-β相内存在岛状分布的α相，当测量点为岛状α相时，氧含量偏高且与prior-β相氧含量差距明显。

随冷却速率的降低，Zirlo合金prior-β相内氧含量降低。氧在锆合金内的运动属于扩散控制[7-8]，且氧在prior-β相内的溶解度低于在α相内的溶解度，因此随冷却速率的降低，锆合金处于高温条件(>800 ℃)的时间延长，由于prior-β相内的氧含量不仅与高温氧化条件下扩散到prior-β相内的氧含量有关，还与氧能扩散的最低温度有关[9]，因此prior-β相内的固溶氧有充分的时间从prior-β相扩散到α相，从而导致prior-β相中心区氧含量降低。

文献[10]表明，截面显微硬度与氧含量的分布具有线性对应关系：

HV(0.1)Zircaloy-4=370[O]+224

HV(0.1)M5=344[O]+199

(1)

其中：HV(0.1)Zircaloy-4与HV(0.1)M5分别为Zircaloy-4合金与M5合金的硬度；[O]为氧含量，%。

不同冷却时间下显微硬度与截面位置的关系如图5所示。由图5可见，不同冷却时间下，Zirlo合金prior-β相显微硬度几乎没有明显区别。

氧含量结果表明，随冷却速率的增加，冷却时间延长，国产Zirlo合金prior-β相氧含量降低，而氧含量降低直接引起prior-β相显微硬度下降，并最终使得prior-β相的残余塑性增加。

图5 不同冷却时间下样品截面的显微硬度

图6示出高温氧化淬火样品截面扫描电镜(SEM)及金相截面，扫描电镜图衬度较低，prior-β相针状组织结构显示不清晰，因此本文选用金相图用作截面形貌观察。

图6 Zirlo合金截面扫描电镜图(a)、金相图(b)对比

图7示出不同冷却时间下样品截面的金相图，LOCA后锆合金[11-12]为典型的3层结构，即外层氧化膜、外层α相和内层prior-β相。如图7所示，直接淬火样品在相同的刻蚀条件下，未见明显的prior-β相针状组织，但刻蚀痕迹出现较粗的长条状界面，表明针状组织结构粗大。冷却30 s条件下，prior-β相针状组织清晰可见，呈现出有规律的沿原始β晶界对称分布特征，针状组织尺寸增长厚度降低。冷却100 s条件下，沿原始β晶粒长出的prior-β相针状组织更加细小且相比冷却30 s条件的更为短小。冷却200 s条件下，prior-β相针状组织部分保留沿原始β相长出的痕迹，但由于针状组织更细小趋近于等轴晶且取向出现杂乱无章的排布特征。

图7 Zirlo合金不同冷却时间下样品截面的形貌

2.3 EPMA分析

为研究不同冷却时间条件下prior-β相针状组织细化的原因，对不同冷却时间样品金属相区截面进行EPMA线扫描及微区面扫描。

图8示出Zirlo合金在不同冷却时间下样品的形貌，在未刻蚀的情况下不同冷却时间样品截面形貌大致相同。图9示出直接淬火与冷却200 s样品的线扫描结果。由图9可看出，相较于直接淬火样品中O在氧化膜与α相界面上的突变，冷却200 s样品界面处氧含量为线性下降。这是因为随冷却时间的延长，氧有充足的时间重排，同时氧化膜内的氧有足够的时间进入金属层内部，使得截面内氧的分布出现连续性。

a——直接淬火；b——冷却200 s 图8 Zirlo合金在不同冷却时间下样品的形貌

由图9可进一步看出，Nb在两边α相内有较高的强度峰，而在prior-β相内为相同强度峰的均匀分布模式。这是因为Nb在α-Zr中固溶度低，在β-Zr中固溶度较高，且Nb在锆中的扩散速率较慢[13-14]。淬火后的Nb在α相中以β-Nb的形式存在，当线扫描扫到该β-Nb时即出现高的强度峰。而在prior-β相内Nb以固溶的形式为主，部分晶界处会形成细小的β-Nb，因此prior-β相内Nb的峰分布较均匀。

图9 Zirlo合金直接淬火(a)与冷却200 s(b)样品的EPMA线扫描结果

Fe的分布与Nb不同，在α相内Fe强度峰低表明其含量低。prior-β相内出现连续的强度峰，峰高大致相同，表明prior-β相内Fe含量均匀且较α相内Fe含量高。Fe与Nb相似，在α相内的固溶度低于在prior-β相内的固溶度，但Fe在锆合金内扩散速率比Nb的大，冷却过程中伴随着β→α相转变过程，Fe能快速地从已发生转变的β相扩散到未发生相变的β相内，在Zirlo、Zr-4合金内Fe的含量小于其极限固溶度，从而表现出在prior-β相内出现的Fe的偏聚。

图10示出Zirlo合金冷却30 s后的微区形貌，其中虚线内为α相。图11示出Zirlo合金冷却30 s后中心微区成分的面扫描结果。由图11可看出，Sn以完全固溶的形式存在于锆合金内，因此不同的相区内Sn含量没有差异。Nb、Fe在prior-β相内含量高而在α相内含量低，对应面扫描位置处颜色较亮，且在α与prior-β相及prior-β相针状组织边界处颜色比在prior-β相内更亮，表明Nb、Fe更多地分布在α相与prior-β相界面处及prior-β相针状组织晶界处。扫描区域内氧含量均匀是因为EPMA面扫描为连续的逐点取样，在氧含量差异不大的情况下很难得到可区分的氧含量分布。

图10 Zirlo合金冷却30 s后的微区形貌

分析EPMA截面元素分布及微区面扫描结果可知，随冷却速率降低，Nb、Fe等主要合金元素发生明显的重新排布而在prior-β相与α相界面及prior-β相针状组织晶界处发生偏析，这种合金元素的偏析有助于prior-β相针状组织细化，从而起到细晶增韧的作用，增加prior-β相的残余塑性。

图11 Zirlo合金冷却30 s样品微区面扫描结果

3 结论

利用自主研发的LOCA台架模拟失水事故中锆合金高温蒸汽氧化淬火过程，通过调控1 200～800 ℃冷却时间研究不同冷却速率条件下国产Zirlo合金在经历LOCA后的残余塑性。

试验结果表明，在氧化温度、ECR及淬火温度均相同的条件下，随冷却速率降低，国产Zirlo合金残余塑性增加。通过金相、显微硬度、EPMA等微观测试分析表明，冷却过程中Nb、Fe等元素在两相界面及亚晶界处的偏析使得prior-β相针状组织晶粒细化而增加细晶增韧作用。同时prior-β相氧含量随冷却速率的降低而降低，使得prior-β相的残余塑性增加。