环状胺对天然气的脱硫效果研究

王登海 ，徐亚超 ，王文珍 ，龚甍 ，蔺伟

1.西安长庆科技工程有限责任公司 （陕西 西安 710021）

2.西安石油大学化学化工学院 （陕西 西安 710065）

3.西安元创化工科技股份有限公司 （陕西 西安 710061）

0 引言

天然气脱硫［1］方法种类繁多，在工业上主要采用化学溶剂法（例如醇胺法）、物理溶剂法（Morphysorb工艺）和直接转化（络合铁法）3种，近年来又在生物化学法［2］、分子筛法［3］、膜分离法［4］等取得了发展。

开发研究脱硫速率快、成本低、高效选择性且没有二次污染的新型脱硫方法已成为脱除H2S的目标。环状胺是一种六元含氮杂环化合物，也是一种新型的液体脱硫剂，其分子式为C3H3N3，有3种同分异构体。由于其合成简便、成本低廉、空间占用率低、可直接注入、脱硫效率高等特点［5］，可采用直接注入法，在工业应用领域越来越受到重视。但在国内对于环状胺脱硫剂研究相对较少，将HET与HPT作为脱硫剂，探究体积浓度及添加剂对脱硫性能的影响，并引入硫容量计算公式，更直观地表示脱硫剂的性能。

1 脱除硫化氢反应机理

环状胺不易发生亲电取代反应，但易发生亲核取代反应，其反应机理如图1所示。1 mol环状胺可以与3 mol的H2S发生反应。环状胺与H2S的反应可分3步进行：①环状胺与H2S进行反应生成噻二嗪；②新生成的噻二嗪会继续与硫化氢反应生成二噻嗪；③二噻嗪与硫化氢发生反应，生成三噻烷［6］。在反应的每个阶段，均会产生能溶解在水中的副产物，同样该副产物也具有一定的脱硫能力。第一步环状胺与H2S反应所需要的活化能最低，随着反应的进行，所需活化能逐渐增大，到最后一步所需活化能将增大到反应几乎难以进行。

图1 环状胺吸收H2S的反应机理

2 装置及分析方法

2.1 实验装置及实验操作

由于环状胺和H2S的反应不可逆，与H2S的反应程度不受初始质量浓度影响，气源H2S的质量浓度对脱硫效率几乎无影响［7-8］。因此，实验中均采用200 mg/L的H2S，且实验中脱硫剂体积用量均采用5 mL，气源流量为0.4 L/min，实验操作均在室温下进行。为排净反应器内残存的空气，反应开始前利用氮气吹扫3～4 min，再将H2S气体通入反应器中。图2为实验室用检测环状胺脱除硫化氢装置示意图。

图2 实验室用检测环状胺脱除硫化氢的装置示意图

为更直观地反映出脱硫剂的性能，分别以I级天然气（6 mg/L）和 II级天然气（20 mg/L）为衡量标准，并且每间隔1 min对H2S质量浓度检测一次，分别记录尾气浓度达到0 mg/L、6 mg/L、20 mg/L的持续时间，直到检测器进口处尾气的H2S质量浓度达到20 mg/L，关闭H2S气源并记录反应时间。

2.2 考察公式及其参数

为了更加准确地衡量脱硫剂脱硫能力的大小，引入H2S脱除率和硫容量的概念。

1）脱除率（η）。一定时间内被吸收的H2S占H2S总量的比例。

式中：η为H2S脱除率，%；C0为原料气H2S质量浓度，mg/L；Ci为检测器进口处H2S质量浓度，mg/L。

2）硫容量（α）。在反应时间内，单位体积脱硫剂吸收H2S的量。

式中：α为单位体积脱硫剂硫容量，g/L；X0为气源中初始H2S质量浓度，mg/L；Xi为反应持续时间ti时检测器进口处H2S质量浓度，mg/L；ti为反应持续时间，min；V为脱硫剂体积，mL；v为原料气的体积流量，L/min。

3 结果与讨论

3.1 不同种类的脱硫剂对脱硫效率的影响

1）TMT脱硫效率研究。根据上述操作步骤，以TMT为反应脱硫剂、以H2S与氮气混合气体、H2S质量浓度为200 mg/L作为初始气源，室温下操作，分别测试了硫化氢体积分数为5%、10%、20%、40%时TMT脱硫剂的脱硫能力。反应初期，检测器进口处的H2S质量浓度就大于20 mg/L。故可得出结论：TMT脱硫剂基本没有脱硫效果。

2）HET脱硫效率研究。室温下，以HET为反应脱硫剂、以200 mg/L的H2S氮气混合气体作为初始气源，分别对体积分数为5%、7.5%、10%、12.5%、20%、30%、40%的HET进行脱硫效率研究，其结果见表1。

表1 不同体积分数HET的尾气浓度-持续时间表

由于HET的测试结果在不同体积分数下随时间的变化趋势相同，故选取体积分数为5%的实验结果为代表进行阐述。测试反应初期，检测器进口处的H2S质量浓度为0 mg/L，脱硫效率为100%；随着HET脱硫剂吸收H2S气体总量的渐大，HET脱硫剂的脱硫效率逐渐下降，在181 min时，检测器进口处的H2S质量浓度达到I级天然气标准（6 mg/L）；在295 min时，检测器进口处的H2S质量浓度达到II级天然气标准（20 mg/L），其脱硫效率也下降至90%以下（图 3）。

从图3可以看出：同一体积分数下，检测器进口处H2S质量浓度渐大，对应其脱硫效率下降；在不同浓度的HET下，同一时间内的检测器进口处H2S质量浓度也有明显差别。

图3 不同体积分数HET的脱硫效率-持续时间图

为更直观地反映出HET在不同体积分数下的脱硫性能，将检测器进口处H2S质量浓度分别以I级天然气和II级天然气做为衡量标准。

当检测器进口处H2S质量浓度为0 mg/L为上限时，即达到完全脱除的标准。随着脱硫剂HET体积分数的升高，达到标准的持续时间先增大后变小，在HET体积分数为5%时，持续时间达到112 min；当体积分数增大一倍时达到峰值147 min；继续增大至20%时，持续时间则下降到141 min。以I级天然气上限做为脱除标准时，即脱除率达97%以上，持续时间与脱硫剂体积分数的变化基本与上述一致，在体积浓度为10%时达到最大值239 min；以II级天然气的上限做为脱除标准时，即脱除率达90%以上，呈现出相同的趋势，同样在10%时，持续时间达到最大值323 min。

由于测量时间、实验装置、测量温度和气源流速等外界影响因素均保持相同，故可以得出结论：脱硫剂HET对H2S的脱除能力随着脱硫剂体积分数的升高先上升而后下降，即与H2S的反应速率先升高后降低，在体积分数为10%时，反应速率和脱除能力同时达到最高点。

3）HPT脱硫效率研究。室温下，以HPT为反应脱硫剂、以200 mg/L的H2S氮气混合气体为初始气源，分别对体积分数为5%、10%、15%、20%、25%、30%、40%的HPT进行脱硫效率研究，结果见表2。

为了更直观地表达HPT的脱硫性能，分别以脱硫效率为纵坐标、持续时间为横坐标进行作图，图4为不同体积分数的HPT脱硫效率图。

由于HPT的测试结果在不同体积分数下随时间的变化趋势相同，故选取体积分数为5%的实验结果为代表进行阐述。测试反应初期，检测器进口处的H2S质量浓度为0 mg/L，脱硫效率为100%；随着HPT吸收H2S气体总量的渐大，脱硫剂HPT的脱硫效率逐渐下降；在120 min时，检测器进口处的H2S质量浓度达到I级天然气标准（6 mg/L）；在166 min时，检测器进口处的H2S质量浓度达II级天然气标准（20 mg/L），其脱硫率下降至90%以下。

表2 不同体积分数HPT的尾气浓度-持续时间表

从图4可以看出：同一体积分数下，检测器进口处H2S质量浓度渐大，对应其脱硫效率下降；在不同体积分数的HPT下，同一时间内的检测器进口处H2S质量浓度也有明显差别。

图4 不同体积分数HPT脱硫效率-持续时间图

当检测器进口中H2S质量浓度为0 mg/L时，即达到完全脱除标准。随着HPT体积分数的升高，达到脱除标准的持续时间先逐渐增大然后变小。在HPT体积分数为5%时，持续时间达到37 min；在10%时，持续时间为53 min；在20%时，持续时间达到峰值147 min；然而增加至40%时，持续时间又降至86 min。以I级天然气上限作为脱除标准时，即脱除率达97%以上，持续时间与脱硫剂体积分数的变化基本与上述一致，在20%时持续时间达到峰值213 min；以II级天然气的上限作为脱除标准时，即脱除率达90%以上，也呈现出先增后减的趋势，在20%时达到最大值303 min。

3.2 体积分数对硫容量的影响

根据测试结果，以II级天然气为标准，利用公式（2），计算得出不同体积分数下脱硫剂HET和HPT的硫容量，结果见表3。

表3 不同体积分数下的HET与HPT硫容量 g/L

从表3可以看出：

1）在低体积分数（10%）条件下，通过对比HET与HPT的硫容量，发现HET要明显优于HPT。这可能是由于两者侧链基团的不同，HET为羟乙基，大于拥有二甲基胺丙基基团的HPT的亲水性，故脱硫剂HET在水中更易与H2S发生亲核取代反应。

2）相同脱硫剂在不同体积分数的条件下，脱硫剂的硫容量呈现出先上升后下降的总体趋势。①脱硫剂HET的硫容量从体积分数为5%的7.025 g/L，随着体积分数的升高呈现出先增大后减小的趋势，其硫容量的最大值在体积分数为10%的条件下，可达7.733 g/L；②脱硫剂HPT从5%的体积分数增加到10%，其硫容量从3.954 g/L上升至6.054 g/L，在体积分数为20%时达到最大值7.254 g/L。继续增大体积分数，其硫容量开始下降。由于体积分数的增加，环状胺的含量上升，导致脱硫剂混合溶液黏度的逐渐增大，当环状胺的含量上升到一定程度时，便会影响到H2S气体的扩散速率。因此得出：随着脱硫剂体积分数的增大，脱硫剂脱硫能力的总体趋势为先增大后减小。

3.3 添加剂类别的不同对硫容量的影响

季铵盐和氧化胺类化合物对于环状胺类脱硫剂的脱硫效率有促进作用，故用氧化胺类化合物（CBHA）与季铵盐（MOPA）作为脱硫添加剂进行脱硫能力测试。将添加剂与体积分数为5%的HET脱硫剂进行混合，配制出体积分数为95%的HET溶液，取出5 mL混合溶液作为标样进行脱硫实验测试。以检测器进口中硫化氢含量能否达到II级天然气（20 mg/L）为标准，并根据公式（2）计算出硫容量，结果见表4。

表4 添加物对HET硫容量的影响 g/L

从表4中可以看出：添加剂MOPA和CBHA对于脱硫剂HET的硫容量均有增大的作用，其中CBHA对于脱硫性能的增强效果大于MOPA。然而，在测试反应结束后添加MOPA的脱硫剂出现些许不溶物，而添加CBHA的脱硫剂未出现上述现象。但是，考虑到这两种添加剂造价昂贵，以及可能造成的管道问题，故并不适合进行大规模的工业应用。

4 结论

对3种环状胺的脱硫性能分别进行了研究，针对脱硫剂脱硫能力的表述提出了硫容量计算公式，探究了添加剂以及体积分数这两方面因素对脱硫能力的影响。测定了检测器进口处H2S的质量浓度，并且绘制了H2S质量浓度随时间的变化曲线图。通过对不同浓度和种类的脱硫剂的硫容量和脱硫效率的分析，得出以下结论：

1）两种脱硫剂的硫容量和脱硫速率，在5%和10%的低体积分数的条件下，脱硫剂HET的脱硫性能明显优于HPT；而在体积分数为20%、30%和40%相对较高的条件下，两种脱硫剂的脱硫能力没有明显的区别。

2）对于同一脱硫剂，在不同体积分数的条件下，脱硫速率和硫容量的总体趋势为先增加后下降；脱硫剂HPT与HET分别在体积分数为20%和10%时达到最大值。

3）季铵盐（MOPA）和氧化胺类化合物（CBHA）对于脱硫剂HET脱除H2S能力均表现出促进作用，且氧化胺类化合物的促进能力优于季铵盐。