锌型一维链状晶体/PVDF共混膜的制备及性能

王 薇，马晓丹

（1.天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387；2.天津工业大学 分离膜科学与技术国家级国际合作研究中心，天津 300387；3.天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387）

膜分离技术正处于高速发展时代，具有极高的进展空间。随着环境问题的凸出和人们对健康环境的追求，寻找耐污染、易清洗、具有优异性能的膜材料尤为重要。其中聚偏氟乙烯（PVDF）以其优异的耐老化、机械强度、耐化学腐蚀等性能，备受关注，其耐化学腐蚀性能在水处理应用中至关重要。但由于其表面的疏水性，易被蛋白、油脂等吸附和堵塞，使分离膜受到污染，导致通量和使用寿命减低。为改善此状况，有必要对其进行亲水改性，提高其抗污染性能[1-4]。

近年来，许多研究人员对提高PVDF膜亲水性能进行了广泛的研究。在众多改性方法中，共混改性[5-6]因为其操作简单且成膜效果好，成为较常用的PVDF膜改性方法。其中无机粒子的加入已成为制备聚合物膜的一种很有吸引力的方法。无机粒子，如TiO2[7-8]、碳纳米管[9-11]、ZrO2[12-13]和SiO2[14-15]作为填料制备PVDF共混膜，将亲水性的无机粒子均匀分散在膜基体中，有效提高共混膜的亲水性。但其为无机粒子，与有机物有较差的相容性，在聚合物亲水改性方面仍有局限。金属有机框架化合物（metal organic framework，MOF）是一种新型的可修饰的微孔材料，由有机配体与金属团簇三维架构而成，与传统无机材料相比，由于其独特的孔结构、高的比表面积、孔径可协调性和与聚合物链的亲和性等优点，引起了人们的广泛关注，其可能代替无机粒子作为聚合物膜添加剂[16-18]。ZnL是金属离子Zn2+与有机配体间通过强化学键构筑成一维链状MOF晶体。目前对ZnL的研究集中在气体分离和吸附领域[19-21]，在水处理方面[22]的研究较少。

本课题通过相转化法制备ZnL/PVDF共混膜。首先通过溶剂热法合成ZnL晶体，其制备的ZnL晶体粒径小于2 μm，并采用X射线衍射（XRD）表征其结构。再通过SEM、EDX、AFM、水通量、截留等一系列测试、分析与表征，探究添加不同含量ZnL对ZnL/PVDF共混膜结构、性能的影响，为MOF作为填料在聚合物膜水处理方面的研究提供参考。

1 实验部分

1.1 主要材料

聚偏氟乙烯（PVDF 6010），工业纯，Solvay公司产品；六水合硝酸锌（Zn（NO3）2·6H2O），分析纯，上海阿拉丁有限公司产品；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、PEG400、对苯二甲酸（H2BDC），均为分析纯，天津市光复精细化工研究所产品；牛血清蛋白（BSA），分析纯，北京普博欣生物科技公司产品。

1.2 制备ZnL/PVDF共混膜

1.2.1 水热法制备ZnL晶体

将摩尔比为1∶1的Zn（NO3）2·6H2O和H2BDC及40 mL的DMF直接配置于密封的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于120℃真空烘箱中静置反应24h，待反应结束后，关闭烘箱并保持反应釜在烘箱中自然冷却至室温，将所得晶体放入离心机中，用DMF冲洗3次，再用氯仿冲洗3次，再烘干，得到ZnL晶体。

1.2.2 非溶剂致相分离法制备ZnL/PVDF共混膜

在三口烧瓶中将一定量的ZnL晶体加入适量的DMF中，超声波分散12 h直至粉末分散均匀；将三口烧瓶放入油浴锅中加热至50℃，然后将8.85 mL的PEG400加入三口烧瓶中搅拌20 min，将油浴锅温度升至90℃，最后将PVDF粉末分3次加入，铸膜液在强力搅拌下搅拌5 h，直至PVDF溶解完全，得到均一的铸膜液，停止搅拌，将铸膜液倒至锥形瓶中静置，保温脱泡4 h。

采用刮膜棒和洁净的玻璃板制备均匀的ZnL/PVDF平板膜，倒出适量的铸膜液于玻璃板上，使用刮膜棒刮出一定厚度的ZnL/PVDF平板膜，卡秒表在空气中放置30 s，再将玻璃板沿水槽以45℃放入，待膜完全剥离玻璃板后将其取出，然后用去离子水反复清洗，以去除膜中残留的稀释剂和添加剂，先将制备好的平板膜置于去离子水中24 h后再转移至甘油溶液中浸泡24 h，以防止膜孔的塌陷。

1.3 ZnL/PVDF共混膜结构与性能的表征

1.3.1 表面结构与化学组成

用X射线衍射仪表征是否成功合成ZnL晶体；用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，Hitachi S-4800，日本Hitachi公司）得到ZnL/PVDF共混膜的上表面和横截面；用原子力显微镜（Agilent-S5500，美国AGILENT公司产品）分析膜上表面的平均粗糙度。

1.3.2 性能测试

纯水通量：采用实验室自制水通量测试装置测试。用纯水将膜充分浸湿放入装置中，将膜片首先在0.15 MPa的压力下预压25 min至水通量基本稳定，然后在0.1 MPa恒定压力下，用10 mL小量筒接取一定量的透过液，记录透过液的体积和测试时间，根据膜片的有效表面积以计算平板膜的通量。测试3次求取平均值。纯水通量的计算公式为：

水接触角：用接触角测量仪（DSA100型，德国KRUSS公司）测试平板膜的水接触角大小。将干燥的平板膜裁剪成合适大小贴于载玻片上，规范使用操作仪器取得所测膜的接触角的大小。

拉伸强度：按照国标GB/T228-2002将样品制样，然后通过电子拉力试验机（JBDL-200N）测试样品的拉伸强度。一组样品测量5次后取其平均值。

截留率：配制质量浓度为1g/L的牛血清白蛋白溶液，重复水通量测试的步骤，无需计时，只需保留截留后的液体进行紫外测试。

截留率计算公式为：

式中：R为截留率；C0和C1分别为配置液和截留液质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 ZnL晶体结构表征

ZnL晶体的XRD谱如图1所示。

图1 ZnL晶体的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of ZnL crystal

由图1可知，在2θ=12.5°、17.5°、25°和25.5°处均有ZnL晶体的特征峰，与先前文献[23]报道的一致，确定成功制备出一维结构ZnL晶体。

2.2 ZnL/PVDF共混膜的性能表征

2.2.1 ZnL晶体在共混膜中的分散

无机粒子和聚合物之间的相容性是无机/有机杂化膜一直以来的挑战，MOFs材料是以金属离子为连接点、有机配体为支撑的新型多孔材料，与聚合物有较好的相容性。本文使用ZnL作为填料，有机配体的存在使其分子链与PVDF聚合物分子有较好的相容性，如图2所示。

图2 ZnL晶体质量分数为0.50%的EDX表面图Fig.2 EDX mapping image of surface w ith 0.50% ZnL content

由图2可见，ZnL质量分数为0.50%的EDX表面图显示，来自ZnL晶体中的金属离子Zn2+均匀地分布在共混膜表层，没有发生明显的团聚现象，表明制备了较为均匀的ZnL/PVDF共混膜，且亲水性ZnL晶体的均匀分布会影响共混膜的亲水性、水通量和抗污染能力。

2.2.2 ZnL/PVDF共混膜表面形貌表征

图3和图4分别为ZnL晶体质量分数分别为0、0.25%、0.50%、0.75%和1.00%时的ZnL/PVDF共混膜的上表面和横截面图。

图3 添加不同含量ZnL晶体的共混膜上表面的SEM图Fig.3 SEM images of surface with different content of ZnL crystals

图4 添加不同含量ZnL晶体的共混膜横截面的SEM图Fig.4 SEM images of cross-section w ith different content of ZnL crystals

图3显示，所有的共混膜表面形貌和PVDF原膜相比，没有出现明显的变化，表明添加ZnL晶体对PVDF膜表面形貌没有较大影响。这是因为膜表面形貌主要是与选择的稀释剂有关，所以所有膜的皮层都是由球粒堆积的致密皮层。从图4可知，制备的共混膜的横截面为典型的非对称结构，包括对水通量和截留性能起重要作用的皮层和起支撑作用的指状孔和海绵状结构，其中指状孔和多孔结构的形成是由于添加的MOF材料对铸膜液在相转化中溶剂（DMF）和非溶剂（水）的交换速度起到了重要影响，随着ZnL晶体质量分数增加到0.50%，其指状孔变细小，是由于较少亲水性ZnL晶体的加入，加快了相转化过程及DMF与水的交换速度，加快了溶剂析出，形成细小的指状孔结构，随着ZnL晶体含量的增加，其粒子开始发生团聚，阻碍了相转化过程及DMF与水的交换速度，导致溶剂在铸膜液中停留时间加长，形成较长的指状孔和孔洞以及形成致密的皮层。

膜表面的粗糙度对膜的水通量有重要的影响。因为粗糙的表面会增加有效过滤面积，有助于水通量的提高，但其易被污染物堵塞，降低抗污染性能。图5为ZnL晶体质量分数分别为0、0.25%、0.50%、0.75%和1.00%的ZnL/PVDF共混膜的AFM图。不同含量的ZnL/PVDF共混膜的孔隙率和粗糙度如表1所示。

图5 添加不同含量ZnL晶体的共混膜的AFM图Fig.5 AFM images of blending membrane w ith different content of ZnL crystals

根据图5和表1中粗糙度的值，可以发现平均粗糙度（Sa）先从纯膜的0.482 μm降低到当添加ZnL晶体质量分数为0.50%时的0.141 μm，再升高到当添加ZnL晶体质量分数为1.00%时的0.398 μm。这是由于当少量ZnL晶体添加时，由于ZnL颗粒之间的静电相互作用，使得它们在膜中规整排列并使膜表面平滑，光滑的表面利于提高膜的抗污染性能，随着ZnL晶体含量增加，在膜表面发生团聚，使其粗糙度增加。

表1 不同含量的ZnL/PVDF共混膜的孔隙率和粗糙度Tab.1 Porosity and surface roughness parameters（Sa，Sq）of ZnL/PVDF blending membranes

2.2.3 ZnL/PVDF共混膜的亲水性

在水处理中，研究加入亲水性MOF对所制备的共混膜表面的亲水性的影响非常重要。为了准确验证膜的亲水性，进行水接触角测试，如图6所示。

图6 添加不同含量ZnL晶体的共混膜水接触角对比图Fig.6 W ater contact angle of ZnL-PVDF membranes w ith different ZnL contents

由图6可知，纯膜的水接触角为87.1°，随着ZnL晶体的增加，水接触角先降低后升高。当ZnL晶体质量分数为0.50%时，水接触角最低为69.4°，再随着ZnL晶体的增加，粒子发生团聚阻碍了ZnL粒子向膜表面迁移的速度，所以当ZnL质量分数为1.00%时，水接触角为82.5°，但仍然比纯膜的水接触角低，证明了ZnL晶体对膜表面的亲水性有较大的影响，表面亲水性的增加影响膜的水通量和抗污染性。

2.2.4 ZnL/PVDF共混膜的水通量和截留率

图7为ZnL/PVDF共混膜的水通量和截留率柱状图。

由图7可以看出，与纯PVDF膜相比，ZnL/PVDF共混膜的水通量有很大的提高，对BSA的截留率有较小趋势的下降。其中纯膜水通量为39.8 L/（m2·h），当ZnL晶体质量分数为0.50%时，水通量达到最高为99.6 L/（m2·h），比纯膜水通量增加150%；随着ZnL晶体含量的增加，水通量逐渐降低，当ZnL晶体质量分数为1.00%时，水通量最低为45.3 L/（m2·h），但仍高于纯膜水通量。

图7 添加不同含量ZnL晶体的共混膜水通量和截留率对比图Fig.7 Pure water flux and rejection of ZnL-PVDF membranes w ith different ZnL contents

一般来说，水通量主要受膜表面形貌和亲水性影响，一方面，ZnL晶体为亲水性粒子，当加入少量粒子时，加快铸膜液在相转化过程中溶剂和非溶剂的交换速度，形成较为薄的皮层且在膜表面形成较多的孔洞，与表1中的孔隙率数值相符合；另一方面，ZnL粒子倾向向皮层迁移，其亲水基团—COOH集中在共混膜表面，提高表面亲水性[24]。而随着ZnL晶体含量的增加，粒子发生团聚，铸膜液体系粘度增大，导致形成较厚的皮层及水通道的阻塞，水通量降低。

由图7还可以看出，纯膜的截留率为89.1%，随着ZnL晶体质量分数的增加，共混膜的截留率有轻微的下降，当ZnL晶体质量分数为0.50%时，截留率降为85.5%，表明加入ZnL晶体会降低截留率，但是降低幅度较小。

2.2.5 ZnL/PVDF共混膜的力学性能

图8为不同ZnL含量的ZnL/PVDF共混膜的拉伸强度对比图。

图8 添加不同含量ZnL晶体的共混膜的拉伸强度对比图Fig.8 Tensile strength of ZnL-PVDF membranes w ith different ZnL contents

由图8可知，随着ZnL含量的增加，膜的拉伸强度呈现先增加后降低的状态。纯膜的拉伸强度为3.09MPa，当ZnL晶体质量分数为0.50%时，共混膜的拉伸强度为3.39 MPa，增加了10%。原因有3点：①ZnL的表面的羧基能够与PVDF分子之间形成氢键，键能增强；②ZnL是一维链状聚合物，在断裂过程中能够作为一种增强体，及时传递应力以及吸收因断裂而产生的能量；③当铸膜液中添加ZnL，使铸膜液的黏度增加，缩短相分离所需的时间，能够很好地抑制指状大孔的形成，从而提高膜的力学强度。但当ZnL晶体质量分数为1.00%时，拉伸强度为2.08 MPa，比原膜降低了34%。这是因为出现了ZnL粒子的物理交联及团聚现象，使得膜表面及内部形成缺陷并进一步发展成为应力集中点，降低了膜的力学性能。

3 结论

（1）由EDX图得出：ZnL晶体均匀地分布在PVDF膜中，没有明显团聚现象，证明ZnL晶体与PVDF聚合物有较好的相容性。

（2）由SEM图得出：由于不同含量亲水性ZnL晶体的加入，改变了相转化过程及DMF与水的交换速度，使PVDF共混膜微观结构发生变化，影响了其水通量、截留等性能。

（3）经水通量和截留率测试得出：当ZnL晶体质量分数为0.50%时，其水通量达到99.6 L/（m2·h），比纯膜增加150%，并且其截留率下降幅度较低，证明添加ZnL晶体有利于提高PVDF超滤膜的亲水性。

（4）经拉伸测试得出：随着ZnL晶体含量的增加，拉伸强度呈现先升高再降低状态，当ZnL晶体质量分数为0.50%时，拉伸强度为3.39 MPa，比原膜增加了10%。

综上所述，亲水性ZnL晶体的加入明显提高了PVDF膜的亲水性，当ZnL晶体质量分数为0.50%时，其共混膜各项性能最优。