聚酯/角蛋白纳米纤维膜的制备及其铬离子吸附性能

王闻宇，靳 许，史长曲，金 欣，李刘倩，林 童，2

（1.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津300387；2.澳大利亚迪肯大学纤维材料创新中心，澳大利亚吉朗VIC3217）

铬在自然界中以三价和六价形式存在，但由于六价铬离子（Cr（VI））具有较大的毒性，成为自然环境的重要污染源。Cr（VI）进入肠胃系统时，容易引起胃痛、恶心、呕吐及严重腹泻，同时可能腐蚀皮肤和呼吸道甚至引发肺癌[1-2]。Cr（Ⅵ）在水中以HCrO4-、CrO42-或Cr2O72-阴离子形式存在，存在形式取决于溶液pH值和Cr（Ⅵ）的浓度[3]。而Cr（Ⅵ）比Cr（Ⅱ）毒性更高。最近的研究表明，Cr（Ⅵ）可引起人类造血干细胞的自噬[4]。废水中Cr（Ⅲ）允许的最高质量浓度为5 mg/L，Cr（Ⅵ）允许的最高质量浓度为0.05 mg/L[5]。因此，降低Cr（VI）流入环境造成一系列的污染成为许多研究人员的工作方向。

实际上，从水溶液中去除Cr（Ⅵ）可以通过不同的方法实现，包括离子交换、化学还原、电解、絮凝和吸附等处理技术[6-7]。吸附处理技术是除去Cr（Ⅵ）的最简单且经济的方法之一。而商业活性炭是从水溶液中去除Cr（Ⅵ）的有效吸附剂。然而，这种吸附剂高昂的制备和再生成本促使研究人员努力开发新的低成本吸附剂。生物吸附是一种新兴的Cr（Ⅵ）去除技术，如壳聚糖树脂[8]、角蛋白[9-10]等生物吸附成为近年来的研究热点。其中角蛋白（Keratin）作为羊毛、毛发、指甲、羽毛和角的主要成分，是最丰富但未被开发的蛋白质之一。角蛋白中的羧基（R-COOH）、羟基（R-OH）、氨基（R-NH2）和巯基（R-SH）等重要的官能团遍布于高度折叠和交联的蛋白质结构中。这些活性基团使得角蛋白生物材料可以成为从废水中去除铬离子的良好生物吸附剂。文献[9]从鸡羽毛中提取角蛋白并掺入合成聚氨酯中制备多孔聚氨酯/角蛋白杂化膜，用于去除水溶液中的Cr（Ⅵ）。聚氨酯作为热塑性高聚物，使杂化膜具备优异的机械性能，而角蛋白因分子链中含有大量的活性基团，为结合Cr（Ⅵ）离子提供活性位点。当角蛋白质量分数达到15%，溶液的pH为中性时，杂化膜对Cr（Ⅵ）具有良好的吸附性能，最大吸附率为38%。Zhuang等[10]也使用鸡羽毛废料制备热塑性的羽毛角蛋白分离膜来去除Cr（Ⅵ），结果表明，pH是吸附过程的主要影响因素，在中性pH、60℃时，羽毛角蛋白分离膜的最高吸附量达到75.45 mg/g。由于角蛋白的低分子质量和脆性，且不是热塑性的材料，难以将纯的角蛋白制成长丝。将角蛋白与可纺性较好的成纤聚合物共混，是提高其可纺性的有效方法[11]。

聚酯（PET）是市场上最常见的一种聚合物材料，具有机械强度高、可纺性能优异但亲水性差等特点。选择角蛋白与聚酯混纺，不仅提高纤维膜的强力，同时也改善了聚酯的亲水性差的缺点。本文使用三羧基乙基磷（TCEP）法提取羊毛角蛋白粉末并与聚酯共混，以六氟异丙醇为溶剂，配置纺丝溶液后通过静电纺丝制备不同角蛋白含量的聚酯/角蛋白共混电纺膜，并探究影响去除过程的实验因素，如溶液pH值和角蛋白含量。

1 实验部分

1.1 实验材料与试剂

88S DH1126型脱脂羊毛，常州毛条厂产品；三羧基乙基磷（TCEP），质量分数35%，联宽精细化学品有限公司产品；聚酯切片，荣盛石化股份有限公司产品；六氟异丙醇，济南汇丰达化工有限公司产品；重铬酸钾，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；二苯碳酰二肼，天津市风船化学试剂科技有限公司产品；丙酮，天津禹源科技有限公司产品；硫酸，天津禹源科技有限公司产品；硝酸，天津市化学试剂一厂产品。

1.2 羊毛角蛋白的提取

在本课题组之前研究[12]的基础上，本文使用三羧基乙基磷（TCEP）法提取羊毛角蛋白并冷冻干燥，研磨成粉。将羊毛剪为1 cm左右的短纤维，与TCEP溶液按照溶液体积（mL）∶羊毛质量（g）=1∶15的比例进行混合，水浴加热（90℃）使羊毛溶解。然后，通过抽滤装置去除溶解后羊毛溶液中的不溶杂质，并室温下使用透析膜透析抽滤后的溶液，每隔3 h换一次去离子水，透析36 h。之后在离心机上离心透析后的混合物并取下层白色沉淀，冷冻干燥、研磨即可得到角蛋白粉末。

1.3 聚酯/角蛋白纳米纤维膜的制备

常温下将不同质量比的聚酯切片和角蛋白粉末溶于六氟异丙醇中，搅拌3 h以制备质量分数为10%的纺丝液。表1列出了聚酯和角蛋白的不同配比及样品编号。

表1 聚酯与角蛋白不同配比的纤维膜样品编号Tab.1 Sam ple number of fiber membranes w ith different ratio of polyester to keratin

纺丝液静置脱泡后，通过静电纺丝制备不同比例的聚酯/角蛋白共混纳米纤维膜。设置纺丝电压为18 kV，纺丝液流速为1 mL/h，滚筒对纤维的接收距离为13 cm。

1.4 铬离子吸附

首先量取50 mL的丙酮，把0.2 g二苯碳酰二阱溶于其中并加水稀释至100 mL，待二苯碳酰二阱全部溶解后放于棕色瓶中作为显色剂备用。然后配置质量浓度为100 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液，并将溶液稀释100倍配制标准溶液。向50 mL比色管中分别加入0 mL、2 mL、2.5 mL、10 mL、20 mL、30 mL、40 mL和50 mL的标准溶液，加水稀释至标线。在上述溶液中先后加入1 mL的硫酸、磷酸混合液和2 mL的显色剂，混匀，放置5 min后进行吸光度测试，得到铬离子浓度标准曲线。最后把0.025 g纤维膜浸没到铬离子溶液中进行吸附试验，溶液的质量浓度为100 mg/L，体积为50 mL。吸附10 h后从溶液中取出纤维膜，测定吸附后溶液中的铬离子浓度，由公式（1）计算出单位质量纤维膜吸附铬离子的质量[13]：

式中：Q为每克纳米纤维膜吸附的铬离子的质量（mg/g）；C1、C2分别为吸附前后铬离子溶液质量浓度（mg/L）；V为铬离子溶液体积（mL）；M为纤维膜的质量。

本文使用Lambada 35紫外可见分光光度计测试Cr（Ⅵ）水溶液的吸光度。此前有报道指出，Cr（Ⅵ）离子与二苯碳酰二肼反应，溶液呈紫色[14]，分析吸光度与Cr（Ⅵ）浓度之间的关系时使用540 nm波长，因为Cr（Ⅵ）络合物的最大吸光度发生在540 nm的波长处。Cr（Ⅵ）吸光度-浓度标准曲线如图1所示，表达式为：y=0.635 87x-0.005 21。

图1 铬离子吸光度-浓度曲线Fig.1 Effect of Cr(Ⅵ)concentration on absorbance standard curve

1.5 测试表征

将聚酯/角蛋白纤维膜放入烘箱干燥，使用日本Hitachi公司S-4800场发射电子显微镜观察不同配比的聚酯/角蛋白纤维膜的形貌。将聚酯/角蛋白纤维膜剪成1×1 cm的正方形置于载玻片上，使用北京金盛鑫检测仪有限公司的JYSP-180型接触角测试仪对纤维膜的接触角进行测试，分析纤维膜的亲水性。

2 结果与讨论

2.1 纤维膜的形貌及孔隙率

图2为聚酯与角蛋白不同配比的纤维膜的扫描电镜图及使用imageJ软件测得的纤维直径分布图。

图2 聚酯与角蛋白不同配比的纤维膜及纤维直径分布Fig.2 SEM images and fiber size distribution of polyester/keratin fibers membranes

由图2可知，角蛋白含量增加使得纤维平均直径减小。聚酯与角蛋白配比为1∶0、6∶1、4∶1、2∶1、1∶1时纤维膜的平均直径分别为2 357.61 nm、666.22 nm、640.19 nm、578.84 nm、633.42 nm。因为纺丝液的粘度是静电纺纳米纤维的直径主要的影响因素，随着角蛋白含量的增加，纺丝液粘度降低，纤维直径减小。图2（a）为PET/K-1的电镜图，由图中可以看出纤维的表面比较光滑，没有出现梭型结构和串珠现象。图2（b）中PET/K-2的纤维直径变细，纤维排列整齐、直径分布均匀，也没有出现小串珠。而角蛋白的含量继续增大，纤维的均匀性变差。

表2为聚酯与角蛋白不同配比的纤维膜孔隙率。

表2 聚酯与角蛋白不同配比的纤维膜的孔隙率Tab.2 Porosity of fiber membranes w ith different ratio of polyester to keratin

由表2可知，随着聚酯与角蛋白配比的增加纤维膜的孔隙率逐渐增大。纯聚酯纳米纤维膜的孔隙率最小为58.9%，PET/K-5的孔隙率远大于纯聚酯，达到92.4%。结合图2可知，聚酯/角蛋白纳米纤维膜的纤维直径越小，纤维膜的孔隙率越大，纤维膜的孔隙率影响膜的吸附性能[15]。

2.2 纤维膜的接触角

图3为聚酯与角蛋白不同配比的纳米纤维膜的水接触角，其液滴形态为测量开始15 s后的形态。

图3 聚酯与角蛋白不同配比的纤维膜的水接触角Fig.3 W ater contact angle of fiber membranes w ith different ratiosof polyester to keratin

由图3可见，PET/K-1和PET/K-2的接触角分别为113.5°和108.5°。当聚酯与角蛋白的比例为6∶1时，纤维中的角蛋白组分降低了纤维膜的疏水性。然而，纤维膜仍然是疏水性的。纤维膜的水接触角随着角蛋白含量的增大而减小，膜的亲水性增强。当角蛋白质量分数达到50%时，PET/K-5纳米纤维膜的接触角达到最小值30°。PET的疏水性是因为PET分子链中缺乏亲水基团，而角蛋白分子富含亲水基团（如—OH，—COOH，—NH2）。在聚酯/角蛋白纳米纤维膜中，角蛋白提供了亲水基团，有效地改善了PET纤维的亲水性。膜的亲水性表面与Cr（Ⅵ）离子水溶液具有更好的相容性，因此与纯PET纳米纤维相比，吸收量大大增加[16]。角蛋白的含量对复合膜的亲水性有很大影响，角蛋白含量越高，亲水性越好，亲水性的复合膜材料可作为过滤膜进行污水处理。

2.3 吸附后的复合膜电镜图

图4为不同配比的聚酯/角蛋白纤维膜对铬离子吸附后的电镜图。

图4 聚酯与角蛋白不同配比的纤维膜吸附Cr（Ⅵ）后形貌Fig.4 SEM image of polyester/keratin fiber membranes after adsorption of Cr（Ⅵ）

图4（a）为吸附后的聚酯膜，纤维表面有极少的铬离子。聚酯与角蛋白配比为1∶1纤维膜表面的铬离子较多，因为角蛋白含量的增加使得纤维膜中羟基含量增加，同时可与铬离子发生配位络合反应的官能团也增加，促进了纤维膜对铬离子的吸附作用，所以纤维膜表面黏附的铬离子逐渐增多。因此，纳米纤维膜对铬离子的性能主要与其中的角蛋白有关，且纳米纤维膜中角蛋白含量越高，其对铬离子吸附性能越强。

2.4 pH对纳米纤维膜吸附Cr（Ⅵ）的影响

溶液pH对PET/K-5纳米纤维膜吸附Cr（Ⅵ）的影响如图5所示。溶液pH会影响铬离子在水溶中的存在形式和吸附剂表面的电荷分布[17]。在pH值为1～6范围内，Cr（Ⅵ）主要以HCrO4-形式存在，随着pH的增加，这种形式转变为CrO4-和Cr2O72-[18]。同时，pH也会影响角蛋白上氨基的质子化程度。在酸性条件下，角蛋白中的氨基与氢离子结合而被质子化并以阳离子形式存在，可以与铬阴离子产生静电吸附。角蛋白分子链中的酰胺键在酸性条件下容易水解形成氨基和羧基，为纳米纤维膜吸附铬离子提供更多的活性基团。由图5中可以看出，pH值为2～6范围内，纤维膜对铬离子的吸附量先增大后减小，在pH值为3时达到最大值。这是因为pH值为3在角蛋白等电点附近，氨基质子化程度最高，纳米纤维膜表面可结合铬阴离子的阳离子位点最多。

图5 pH对聚酯与角蛋白不同配比的纤维膜吸附Cr（Ⅵ）的影响Fig.5 Effect of p H on fiber membranes adsorption of Cr（Ⅵ）

2.5 角蛋白含量对纳米纤维膜吸附Cr（Ⅵ）的影响

聚酯与角蛋白的配比对吸附性能的影响如图6所示。

图6 聚酯与角蛋白不同配比的纤维膜对Cr（Ⅵ）的吸附容量Fig.6 Effect of ratios of keratin to PET on Cr（Ⅵ）adsorption capacity

由图6可见，纯聚酯纤维膜的吸附容量为24.94 mg/g，而纤维膜对铬离子的吸附量随着角蛋白含量的增加而增加。对于纯聚酯纳米纤维，Cr（Ⅵ）离子附着在纤维间隙中，而复合膜通过静电作用吸附Cr（Ⅵ）。角蛋白分子链中含有丰富的氨基和羧基基团，在酸性条件下质子化后与铬阴离子静电吸附。静电吸附是纳米纤维膜吸附铬离子的主要途径。所以，高角蛋白含量有利于增强纳米纤维膜对铬离子的吸附性能。在本文中，聚酯与角蛋白的最佳比例为1∶1，吸附容量达到78.82 mg/g。

2.6 吸附前后纳米纤维膜的FTIR和XPS谱图

图7为PET/K-5纤维膜吸附Cr（Ⅵ）前后的FTIR和XPS谱图。

图7 PET/K-5纤维膜吸附Cr（Ⅵ）前后的FTIR和XPS谱图Fig.7 XPS analysis of PET/K-5 nanofiber membrane before and after adsorption of Cr（Ⅵ）

吸附Cr（Ⅵ）前后PET/K-5纳米纤维膜的红外光谱如图7（a）所示。由图7（a）可知，膜PET/K-5在去除铬离子前后出现了光谱强度的变化。在吸附Cr（Ⅵ）前，3 281 cm-1处的峰是由O—H和N—H伸缩振动引起的[19]。角蛋白的特征峰出现在1 654 cm-1（C=O酰胺I伸展）和1 523 cm-1（N—H酰胺II伸展）处。同时，在1 290 cm-1处的酰胺III带由C—N拉伸和N—H在平面弯曲的相组合产生，其中一些贡献来自C—C拉伸和C=O弯曲振动[20]。1 038 cm-1处的峰值主要来自于角蛋白中的半胱氨酸。在吸附Cr（VI）后，3 281 cm-1处的峰消失，因为在吸附过程中氨基被质子化为-NH3+，表明角蛋白中的氨基参与了铬离子的吸附过程。与此同时，在吸附后1 654 cm-1处的酰胺Ⅰ带和1 523 cm-1处的酰胺Ⅱ带的强度降低是由于酰胺键可以水解成氨基和羧基，然后氨基和羧基在酸性或碱性条件下吸附铬离子[21]。

图7（b）—图7（d）为吸附前后PET/K-5纳米纤维膜的XPS谱图，以及吸附前后O和N的1s结合能。由图7（b）可知，对于Cr光谱，观察到在576.8 eV处的Cr 2p3/2峰和在586.7 eV处的2p1/2峰[22]。虽然Cr 2p3/2峰由578.7 eV和576.7 eV的2个峰组成，但是较高结合能峰为Cr（Ⅵ）特征峰，较低结合能峰为Cr（Ⅲ）特征峰。2个峰的存在表明Cr（Ⅵ）被角蛋白中胱氨酸氧化物上的二硫键部分还原为Cr（Ⅲ）。对于N1s光谱，吸附前后纳米纤维有2个峰。这2个峰分别属于较低结合能的—NH2或—NH—，和较高结合能的—NH3+[23]。吸附后，N1s结合能和峰面积发生了显着变化，表明氨基参与了铬离子的吸附。同时，由于二硫键的氧化，吸附后O1s的结合能也增加。

FTIR和XPS光谱结果表明，角蛋白的酰胺键、氨基和二硫键参与了吸附过程。此外，Cr（Ⅵ）部分还原为Cr（Ⅲ）。因此，可能的吸附机理由3部分组成：①角蛋白的酰胺键在酸性条件下水解成氨基和羧基；②酸性条件下氨基被质子化为—NH3+；③质子化基团与Cr（Ⅵ）的静电吸附和氧化还原反应。因为带正电的基团（如—NH3+）容易吸附带负电的铬离子。此外，二硫键与Cr（Ⅵ）之间发生氧化还原反应。

3 结论

本研究证实了通过使用静电纺丝技术制备的聚酯/角蛋白纳米纤维膜在从水溶液中去除铬离子的可行性，其对铬离子的吸附具有以下特点：

（1）由纳米纤维膜的扫描电镜图可知，随着角蛋白含量的增加，纤维的直径减小，直径分布趋于均匀，膜的孔隙率显著增大。角蛋白的最大质量分数应低于50%。由膜的水接触角测试可知，膜的亲水性主要与角蛋白有关，角蛋白的加入可以提高膜的亲水性能。

（2）探究溶液pH和角蛋白含量对纳米纤维膜对Cr（VI）吸附性能的影响时，结果表明与纯聚酯纳米纤维膜相比，角蛋白的加入可使纤维膜对Cr（Ⅵ）的最大吸附容量提高三倍以上。聚酯与角蛋白的最佳混合比例为1∶1。在pH值为3、铬离子质量浓度为100 mg/L条件下，纳米纤维膜对铬离子的最大吸附容量达到78.82 mg/g。

（3）结合FTIR和XPS光谱结果可知，角蛋白的酰胺键，氨基和二硫键参与了吸附过程。纳米纤维膜对铬离子的吸附包括静电吸附和氧化还原反应。