纤维素膜的交联增强及其抗紫外性能

宋 俊，侯源富，李俊男，郭雪雪，郝 蕾

（1.天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387；2.天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387）

纤维素作为自然界中储量最为丰富的生物质可降解材料，其来源广泛、环保可再生等特点受到国内外的广泛关注[1-3]。纤维素广泛存在于自然界的各种植物之中，植物通过光合作用每年可以生产出上万亿吨的纤维素[4-5]。因此，利用纤维素制备可生物降解的包装材料具有很重要的实用价值和环保意义[6-7]。但是现有的纤维素材料均存在强度低、抗光降解性差等问题，因此通过一定的技术手段（如物理共混或者化学反应等）完成对纤维素的增强和抗光降解改性具有重要的理论研究价值和实际意义。

由于纤维素的分子结构中含有大量羟基，这为纤维素的化学改性提供了可能。通过交联改性增加纤维素材料的强度是一种重要的增强方法[8]。纤维素的交联反应主要包括酯化交联[9-10]、缩醛交联[11]、醚化交联[12]等。但是大多数的交联反应都发生在纤维素成型之前，这对纤维素进一步的加工成型产生不利影响，进而限制了其应用。基于此，本文采用“成型后交联”方法，在纤维素/DMAc/LiCl（N，N-二甲基乙酰胺/氯化锂）铸膜液体系中加入对二氯苄作为交联剂，此时交联剂不与纤维素发生反应。将纤维素刮制成膜后，浸渍于NaOH溶液中发生醚化交联反应，从而达到先成型后交联增强的目的。通过正交设计研究反应条件对纤维素膜强度的影响，并考察改性过程对纤维素分子结构和性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

原料与试剂：N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），纯度99%，天津希恩斯生化科技有限公司产品；氯化锂、氢氧化钠，均为分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司产品；木浆纤维素（DP=500），山东海龙股份有限公司产品；对二氯苄，纯度98%，北京百灵威科技有限公司产品。所有试剂均直接使用，不做进一步纯化处理。

仪器：Nicollet NEXUS-670型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司产品；K-alpha型X射线光电子能谱仪，美国Thermo Fisher公司产品；D/MAX-2500 X型射线衍射仪，日本理学株式会社产品；HitachiS-4800型场发射扫描电子显微镜，日本Hitachi公司产品；SDT Q600型热重分析仪，美国TA仪器公司产品；CMT4000电子万能试样机，美特斯工业系统（中国）有限公司产品；ZF-1型紫外分析仪，天津市创翔电子科技有限公司产品。

1.2 实验过程

1.2.1 铸膜液的配制

将3 g纤维素加入到65 gDMAc中，130℃搅拌活化2 h；降温至100℃，加入7 g的LiCl搅拌30 min后降至常温，静置至完全溶解。取质量分数为4%的纤维素溶液，升温至50℃，再加入不同比例的对二氯苄作为交联剂，搅拌至溶解后，常温静置脱泡。

1.2.2 纤维素膜的制备

将铸膜液倒在玻璃板上刮制成膜，将玻璃板置于30～40℃温水中，待初生膜从玻璃板表面剥离后，将初生膜转移至目标浓度的NaOH溶液中，经过不同反应时间后取出，用蒸馏水清洗干净后冷冻干燥。制膜过程及反应机理如图1所示。

图1 纤维素膜制膜过程及交联反应原理图Fig.1 Film-making process and princip le diagram of cross-linking reaction of cellulose film

1.2.3 正交试验设计

本文采用正交设计进行试验方案的制定，如表1所示。表1中选取交联剂（对二氯苄）的用量（摩尔比—OH∶—Cl为0、0.125、0.25、0.5、0.75）、NaOH溶液的浓度（0.05 mol/L、0.10 mol/L、0.15 mol/L、0.20 mol/L、0.25 mol/L）、纤维素膜在NaOH溶液中浸泡的时间（1 h、2 h、3 h、4 h、5 h）为因素，每个因素做5个水平设计出正交表如表1所示。根据力学性能测试结果，以交联剂用量为标准，选取5组力学性能较优的纤维素膜进行相应的结构表征和性能测试。

1.2.4 结构测试

采用傅里叶变换红外光谱仪对所得膜的化学组成和结构进行表征，采用全反射法在4 000～500 cm-1范围内以4 cm-1的分辨率扫描32次。采用X射线光电子能谱仪对纤维素膜表面的元素组成和化学结构进行表征，使用能量为1 486.6 eV的单色化Al Kα作为X射线源，样品的测量范围为0～1 000 eV。采用X射线衍射仪对纤维素膜的结晶性能进行分析．X射线源为Cu Kα（λ=0.154 nm），加速电压和电流分别为40 kV和150 mA，扫描范围为2θ=5°～55°。经真空喷金处理后采用场发射扫描电子显微镜在10 kV电压条件下对纤维素膜的表面形貌结构进行观察。采用热重分析仪，在氮气氛围下升温速率为10℃/min，对纤维素膜的热稳定性进行分析。

表1 正交设计表Tab.1 Orthogonal test design table

1.2.5 力学性能测试

根据GB13022-91，采用CMT4000系列电子万能试样机测试纤维素膜的拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率。测试过程为：将冷冻干燥后的膜样品裁剪成30mm×5mm的片材，并通过精确度为1μm的测厚规在膜样品中选取5个位置分别测量其厚度，并求得平均值作为样品的厚度；拉伸测量过程中的速率为10.0 mm/min，夹距为20 mm。每种膜样品测试10次取其平均值。

1.2.6 抗紫外性能测试

采用ZF-1型紫外分析仪对纤维素膜的抗紫外性能进行测试，在365 nm的紫外光照射20 h后，对纤维素膜的力学性能进行测试。

2 结果与讨论

基于正交试验所得膜产品的力学强度如表1所示。本文选取不同浓度条件下力学性能最优的一组膜产品作为对比和研究对象，即对2#、7#、11#、17#和21#实验组的膜产品的结构和性能进行相关表征分析。

2.1 FTIR表征

图2给出了实验所得2#、7#、11#、17#和21#样品的红外光谱图。

由图2（a）中纤维素的红外谱线可见，位于3370 cm-1和1 020 cm-1处出现2个特征吸收峰，分别归属于纤维素分子结构中羟基（—OH）和分子骨架上的醚键（C—O—C）；与之相比，经过交联改性后的膜样品的谱线中仍存在这两个特征吸收峰，表明改性过程不会影响和破坏纤维素的主体结构。在图2（b）中，指纹区中675 cm-1处逐渐增强的吸收峰为苯的取代基上C—H面外弯曲振动吸收峰；而755 cm-1处的吸收峰应为苯的单取代的C—H面外弯曲振动吸收峰，说明由于—Cl与—OH比例的增大，对二氯苄可能只与一个羟基发生反应；在855 cm-1处的吸收峰为对位双取代C—H面外弯曲振动吸收峰。图2（c）中，位于1 510 cm-1处的吸收峰为单核芳烃的C=C伸缩振动吸收峰，从而证明了苯环的存在；在1 817 cm-1处和1 930 cm-1处的吸收峰是苯环对位二取代倍频区的吸收峰，更进一步确认了对二氯苄的交联反应。此外，图2（d）中显示2#与7#样品在3 342 cm-1处有羟基（—OH）吸收峰，而11#、17#和21#样品的羟基（—OH）吸收峰在3 349 cm-1处。由于羟基（—OH）间的缔合作用会使羟基的吸收峰发生红移[13]。因此随着交联程度的逐渐增加导致纤维素分子链间的氢键被破坏，从而使羟基的吸收峰发生蓝移[14-15]。

图2 不同波数范围的纤维素膜红外谱图Fig.2 FTIR spectra of cellulose film of different wavenumber scope

2.2 XPS表征

图3给出了膜产品的XPS谱图。

图3 纤维素膜的XPS谱图Fig.3 XPS spectra of cellulose film

观察图3（a）中5种样品的XPS总谱发现，所有膜的谱线中结合能为533 eV和288 eV的位置存在2个特征峰，分别归属于O1s和C1s，从而说明膜的组成元素为C和O。表2给出了5种膜样品的各元素的原子分数（At.%）。由表2可见，C原子的含量随着交联剂用量的增加而逐渐增多，并且所得膜中无Cl元素，进一步证明了交联反应的发生。为了更准确地解析和证明膜的化学结构，图3（b）—图3（f）分别给出了5种膜的C1s高分辨率裂峰图。从图3中可以发现，所有的C1s均可列分成3个特征峰，对应3类不同的官能团结构，其中O—C—O的结合能为（288±0.2）eV，C—O的结合能为（286.4±0.2）eV，C—C/C—H的结合能为（284.8±0.2）eV；进一步比较特征峰的强度可以发现，随着交联剂浓度的增加，C—C/C—H的峰强与C—O的峰强之比逐渐增大，从而证明了纤维素膜中苯环结构的存在。通过XPS的测试结果表明，纤维素与对二氯苄通过碱催化醚化反应生成了具有交联结构的纤维素膜，这与红外分析结果相一致。

表2 纤维素膜元素组成Tab.2 Element content in cellulose film

2.3 XRD表征

图4给出了5组纤维素膜样品的XRD谱图。图4中2#样品的XRD谱线只有2个较宽的非晶衍射峰，呈现典型的纤维素无定型结构[16]。而经过交联的7#、11#、17#、21#样品则在29.5°、32°、34°和43.1°出现较为尖锐的尖峰，并且在2θ=20°的非晶衍射峰的强度逐渐衰减。这说明交联反应破坏了纤维素原有的晶体结构，改变并形成了结晶程度更高的新晶型。这可能是纤维素的交联导致原有分子间氢键被破坏，并且新生成的交联纤维素由于链间苯环的刚性结构使纤维素更有利于结晶[17]。刚性苯环结构的存在和结晶性能的提高对纤维素力学强度的增加产生正向促进作用。

图4 纤维素膜的XRD谱图Fig.4 XRD of cellulose film

2.4 力学性能分析

图5为正交设计中的25种纤维素膜样品的力学性能的测试结果。根据膜样品的拉伸强度分布图，相比未交联的纤维素膜，经过交联改性过的纤维素膜的拉伸强度最高可提高102%，弹性模量最高可提高32%，断裂伸长率可提高210%，纤维素膜的力学性能得到大幅度增强。进一步对图5的测量数据进行极差分析，考察交联剂含量、反应时间及NaOH浓度对拉伸强度的影响，计算结果如表3所示。根据对比研究发现，反应条件对拉伸强度的影响程度依次为：交联剂含量＞NaOH浓度＞反应时间，从而表明交联剂含量对纤维素膜样品的拉伸强度的影响起到决定性的作用。因此以交联剂含量为选取标准，力学性能较优的纤维素膜样品的测试结果如表4所示。由表4发现，随着交联剂用量的增加，拉伸强度、弹性模量及断裂伸长率先增加后减少。这是由于交联剂用量越多，交联程度越大，薄膜表现出越强的刚性；但是交联剂中苯环的存在使得纤维素薄膜的脆性增加。根据表3得到制备纤维素薄膜最佳反应条件：交联剂用量为1∶0.125（—OH和—Cl摩尔比）、NaOH浓度为0.1mol/L、反应时间3 h。

图5 纤维素膜的拉伸强度测试Fig.5 Tensile strength test of cellulose film

表3 拉伸强度极差分析Tab.3 Rang analysis of tensile strength

表4 力学性能测试Tab.4 Tensile strength test

2.5 热稳定性能分析

图6给出了5组纤维素膜样品的TG曲线。

由图6可见，随着交联剂含量的增加，纤维素膜的热稳定性逐渐降低。这是由于交联剂用量越多，交联程度越高，使更多的羟基被取代，导致纤维素之间的氢键进一步被破坏，从而使纤维素的起始分解温度降低，热稳定性逐渐降低[18-19]。这与纤维素膜的红外谱图中羟基的蓝移是相互印证的。

图6 纤维素膜的TG图Fig.6 TG of cellulose film

2.6 抗紫外性能分析

图7给出了所得纤维素膜经过光照20 h后的抗紫外测试结果。

图7 纤维素膜的抗紫外测试Fig.7 UV resistance test of cellulose film

由图7（a）可见，经过紫外光照20 h后，未改性的纤维素膜力学强度下降了24.6%，随着交联剂含量的增加，纤维素膜的拉伸强度降低幅度为16.8%～2.45%。由图7（b）可见，经过紫外光照射20 h后，随着交联剂用量的增加，断裂伸长率下降的幅度同样逐渐减小。由图7（c）可见，经过紫外光照射后，弹性模量都有不同幅度的增强。综上所述，经过紫外光照的样品虽然在拉伸强度和断裂伸长率略有降低并使其弹性模量显著增加；但随着交联剂含量增加，变化幅度越来越小。这充分表明，苯环（刚性环）结构的引入使样品具有一定的抗紫外性能，并且交联程度越大，材料的抗紫外能力越强。这可能是由于苯环侧链的醚键是供电子基团，对苯环的紫外吸收能力有促进作用[20]。

3 结论

本文使用DMAc/LiCl制备纤维素溶液，所得纤维素溶液质量分数为4%，以对二氯苄为交联剂，通过相转化法先制备出纤维素膜，然后经NaOH溶液处理，通过醚化反应制得纤维素交联膜，针对纤维素交联薄膜的测试得到如下结论：

（1）通过FTIR和XPS测试发现交联后的纤维素主体结构没有变化，但是交联过程中原有的纤维素羟基之间的氢键被破坏。

（2）通过XRD测试可知纤维素无定型结构被破坏而形成了新的结晶程度更高的晶型。

（3）经过力学性能与抗紫外性能测试发现，经过交联改性后的纤维素薄膜拉伸强度最高可提高102%，弹性模量最高可提升32%，断裂伸长率最高可提升210%。通过正交设计得到制备高强度纤维素膜的反应条件：交联剂用量为1∶0.125（—OH∶—Cl）、NaOH浓度为0.1 mol/L、反应时间3 h，并且苯环的存在能够提高纤维素膜的抗紫外降解性，为纤维素膜材料的增强及其功能化改性提供了一种新思路。