直接甲醇燃料电池阳极催化剂性能

苏 敏, 贺春林, 马国峰, 鲁志颖

(沈阳大学 辽宁省先进材料制备技术重点实验室, 辽宁 沈阳 110044)

近年来,由于直接醇类燃料电池可作为一种能够提供非常高的能量密度的清洁能源而受到人们的重视,尤其在机车动力能源的研究方面[1].甲醇是这类能源中的佼佼者,在有机燃料中拥有着广阔的应用前景.较为突出的特点有成本低,处于电解质溶液时具有较高溶解性,热值相对高于其他醇类,方便运输和便于储存等[2-3].直接甲醇类燃料是利用甲醇水溶液直接作为燃料,空气作为氧化剂的一种新型燃料电池[4].由于甲醇在室温下为液态,具有很高的能量密度,并且价格便宜,可以直接从石油、天然气、煤等原料中获取,而不用像间接甲醇燃料电池那样进行燃料重整,使重整设备简单化;此外,在燃料获取过程中能量损耗少,使用效率高[5].然而,对于燃料电池来说,燃料和催化剂对其性能有着非常大的影响,这也就决定了燃料电池除了具有功率密度高、操作简单、携带方便等特点,还是一种廉价且易获得的能源,但是阳极催化剂与可再生绿色燃料对比来说,使用情况远不及其燃料的使用情况乐观.

研究结果表明,尽管直接醇类燃料电池的诸多优良性能使其电行为取得了巨大的飞跃,但对于一些燃料醇来说,自身的性能作用发挥由于一些原因受到了很大的阻碍,例如,在甲醇燃料电池中,影响性能发挥的主要原因是阳极催化剂.在目前对燃料电池阳极催化剂的研究中,主要是贵金属和非贵金属2个系列:贵金属系列阳极催化剂均使用金属Pt或Pt基材料;而非贵金属系列在Ni电极上电催化氧化行为报道较多,如Ni-Mo合金(铜基底)、Ni钠米线等.但总体而言,非贵金属体系的催化剂在稳定性方面存在很大问题,所以目前多数研究还是集中在Pt基贵金属催化剂的研制上.

首先,Pt作为贵金属比其他金属价格昂贵,大大提高了使用成本;其次,甲醇氧化过程中,阳极易被强吸附物质(主要为类CO物质)污染,使得催化剂中毒,即所谓的Pt中毒现象,所以醇类小分子氧化具有高的电氧化活性和抗氧化中间物毒化的阳极催化剂是必须解决的问题.例如,在现阶段研究中,效果最好的阳极电催化剂是Pt-Ru 合金,通过Pt和Ru的共同作用,可以降低甲醇的氧化电势,提高电池性能[6-7].但影响其商业化使用的原因一方面就是金属Pt基催化剂存在的共同问题;另一方面,Pt-Ru 催化剂的稳定性和活性不能满足甲醇燃料电池长时间运转的要求,原因为在长时间运转过程中,由于中间产物的短时间积累、贵金属的流失、金属颗粒变大导致催化剂活性位减少;此外,Ru化学态的改变也可能导致Pt-Ru 催化剂活性降低,表面氧化物的生成不利于催化剂活性的提高[8].

非晶态合金也称金属玻璃或无定型金属,20世纪60年代初,非晶态合金已经制备成功,于20世纪60年代末,连续薄带状非晶合金问世[9].非晶态合金是一种具有良好催化性能的亚稳态材料.在某些方面,其物理化学性能比晶态结构要强,如电阻率高、抗腐蚀性能强等.且这种材料选择性高,价格低.随后经大量研究发现这种金属具有以下优点:①非晶态合金其微观结构不同于晶态金属,短程有序、长程无序;②非晶合金可以在非常宽的范围内改变其原子配比,从而获得合适催化活性中心,并且催化活性中心均匀分布;③非晶合金是一种亚稳态,拥有高浓度的不饱和中心,较高的表面能,以至于其催化性和选择性都要优于晶态催化材料[10]等。因此,非晶态合金可作为一种清洁无污染的催化材料使用,具有广阔的应用前景.在对众多相对已经获得实际应用的块体非晶合金的讨论中,2000年以后发展起来的Cu基非晶合金价格更低廉且性能优越.Cu基体系的非晶合金中,特别是Cu-Zr-Al体系因其高强度、高硬度等性能成为极具应用前景的非晶合金材料,并引起众多研究者的关注[11-12].

本文通过采用不同腐蚀时间、腐蚀液浓度等条件控制样品腐蚀情况,选用铜基CuZrAlY非晶合金条带代替Pt基材料作燃料电池阳极催化剂,在降低成本的前提下解决目前存在的问题,优化其性能.

1 实 验

1.1 仪器与药品

本实验所使用的实验仪器如表1所示.

本实验所使用的实验药品如表2所示.

表1 实验仪器Table 1 Experimental apparatus

表2 实验药品Table 2 Experimental agents

1.2 实验过程

(1) 非晶条带的制备.将Cu、Zr、Al、Y 4种金属(纯度质量分数均大于99%)按照设计的体系进行配比,在氩气保护下通过真空电弧熔炼制得CuZrAlY的母合金锭.将熔炼好的母合金锭去氧化皮以后压碎成小块,然后将一定质量的小块合金锭放入下面带小孔(孔直径约1.5 mm)的石英管内,最后将石英管放在中频感应线圈中,熔化合金锭后用氩气吹到高速旋转的铜辊上得到CuZrAlY非晶条带.铜辊直径为220 mm,得到CuZrAlY非晶条带的厚度约为30 μm.

(2) 非晶条带的腐蚀.将约3 mm宽的长CuZrAlY非晶条带裁切成3 mm×30 mm的长方形条带,镊子夹取裁切好的小长方形条带使用无水乙醇清洗,吹风机冷风吹干.将质量分数为40%的氢氟酸溶液分别配置成0.06、0.10和0.20 mol·L-13种浓度腐蚀液各200 mL,用磁力加热搅拌器搅拌均匀.使用3个塑料烧杯取同等量的0.06 mol·L-1的HF氢氟酸腐蚀液,放入裁切好的电极材料,腐蚀活化电极材料,3个烧杯腐蚀液腐蚀时间分别为45、60和75 s,取出后先置于无水乙醇中超声波清洗 3 min,再置于蒸馏水中超声波清洗4 min,冷风吹干后编号,装入密封袋密封.0.10和0.20 mol·L-1的氢氟酸腐蚀液腐蚀活化电极材料过程重复上述操作,得到9组待测电极材料.

(3) 电化学测试.取41 mL质量分数为99.5%的甲醇,配置成1 000 mL,1 mol·L-1的甲醇溶液,置于磁力加热搅拌器搅拌均匀;取40 g氢氧化钠颗粒,配置成1 000 mL,1 mol·L-1的氢氧化钠溶液,置于磁力加热搅拌器搅拌均匀.取1 mol·L-1的甲醇溶液和1 mol·L-1的氢氧化钠溶液均匀混合,做电化学测试电解质溶液.采用三电极体系做电化学检测.

1.3 实验装置

本文使用美国PARSTAT 2273型电化学工作站完成所有的电化学检测,如图1a所示.实验检测循环伏安曲线(CV)、计时电流曲线(CA)均使用三电极体系,如图1b所示.体系中3个电极分别为工作电极(非晶条带样品),参比电极(饱和氯化钾甘汞电极)和辅助电极(金属铂电极).

图1 实验装置Fig.1 Experimental facility

2 结果与讨论

2.1 组织结构表征

图2为非晶条带CuZrAlY的XRD图谱,由XRD图谱可见一典型非晶的驼峰,没有明显尖锐的峰出现,故实验所用CuZrAlY条带为非晶态.图3为制备完成的CuZrAlY非晶条带样品.

图2 CuZrAlY非晶条带的XRD图谱Fig.2 XRD spectra of CuZrAlY amorphous ribbons

图3CuZrAlY非晶条带样品
Fig.3CuZrAlY amorphous ribbon sample

2.2 反应机理

直接甲醇燃料电池(DMFC)工作时可直接将燃料(甲醇水溶液或汽化甲醇与水蒸气的混合物)输送到阳极,甲醇在阳极催化剂作用下发生催化氧化反应生成CO2和H2O,并释放出电子和质子.其中电子经外电路传送至阴极,质子则通过电解质传递至阴极.另外,氧气在阴极催化剂作用下发生还原反应并与质子结合生成H2O,同时消耗从外电路传过来的电子,从而最终实现将化学能转化为电能,反应方程式如下:

阳极(Anode)反应为

阴极(Cathode)反应为

电池总反应为

可认为CuZrAlY催化剂的甲醇电氧化过程分为以下步骤:

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

Cu+M+CO2+H++e-;

(11)

CuZrAlY非晶合金条带中金属Zr、Al、Y的加入,促进了金属间的协同作用,增加了活性位点,可以使Cu更大程度地填充,优化了催化剂活性,同时也可有效地降低催化剂中毒现象.

2.3 电化学表征

当腐蚀液浓度为0.06 mol·L-1时,循环伏安曲线如图4a所示,可以看出腐蚀时间为45 s时的腐蚀不会对甲醇起到催化氧化作用,腐蚀时间为60和75 s时会看到明显的甲醇特征氧化峰,且腐蚀时间为75 s时,较早出现甲醇特征氧化峰,循环伏安曲线测得的实验结果与图4b计时电流曲线得到的结论相吻合.腐蚀时间为45 s时,整体仅有微小电流密度波动.随腐蚀时间增加到60和75 s时,电流密度随之增加且随着时间的增加减小较为缓慢.当电极试样放置于低浓度腐蚀液中时,腐蚀时间适当延长有利于增强非晶电极的催化氧化性能.

图4 使用0.06 mol·L-1氢氟酸腐蚀后,电极试样在1 mol·L-1氢氧化钠和1 mol·L-1

当腐蚀液浓度增加到0.10 mol·L-1时,实验测得的循环伏安曲线如图5a所示,可以看到当腐蚀时间为45和60 s时,有明显的甲醇特征氧化峰出现,且随腐蚀时间延长,甲醇特征氧化峰峰值随之增加.随着腐蚀时间延长到75 s,甲醇的特征氧化峰逐渐消失,所测循环伏安曲线实验结果与图5b计时电流曲线相吻合.当腐蚀时间为45和60 s时,电流密度均较大,且随时间增加电流密度也增加.腐蚀时间为75 s时,样品表面基本无电流产生.

图5 使用0.1 mol·L-1 氢氟酸腐蚀后,电极试样在1 mol·L-1氢氧化钠和1 mol·L-1

当腐蚀液浓度继续增加到0.20 mol·L-1时,所测得的循环伏安曲线如图6a所示,可以看出当腐蚀液浓度较高,腐蚀时间为45 s时,腐蚀会使非晶电极产生较强的催化氧化性能,有明显的甲醇特征氧化峰出现.将腐蚀时间延长到60和75 s时,甲醇的特征氧化峰随之消失.循环伏安曲线所测得的实验结果与图6b计时电流曲线相吻合.腐蚀时间为45 s时电流密度值较大,腐蚀时间为60和75 s时样品表面均无明显电流产生.

由电化学曲线可知,当腐蚀液浓度较低时,要提高催化性能需要适当延长腐蚀时间,但是不可无限制延长,若时间过长,会起到相反的影响;同时,腐蚀液浓度过高,腐蚀时间过长也会使得甲醇氧化峰值消失,并且电流密度值下降,电极催化性能受到一定程度的影响.比较得知,当腐蚀液浓度为0.20 mol·L-1,腐蚀时间为45 s时,甲醇氧化峰值和电流密度最大,这是由于当腐蚀液浓度较高且腐蚀时间恰当时,非晶条带CuZrAlY中的Cu原子首先与溶液发生反应,被氧化成Cu2+,Cu2+在和CH3OH反应时,在上述CuZrAlY催化剂的甲醇电氧化过程中,式(4)～式(8)步骤中可以置换出2个质子,提高了对甲醇的催化速度以及活性,对CuZrAlY非晶条带电极的电催化性能也有了一定程度的提高.

图6 使用0.2 mol·L-1氢氟酸腐蚀后,电极试样在1 mol·L-1 氢氧化钠和1 mol·L-1

2.4 形貌表征

图7a为未经腐蚀的CuZrAlY非晶条带样品的扫描电镜图,可以看出未经过腐蚀液腐蚀的CuZrAlY非晶条带电极试样的表面光滑,纹理清晰,有一些平整的凹坑.图7b、图7c和图7d均为经过不同的氢氟酸腐蚀液的腐蚀浓度、以及腐蚀时间腐蚀后的CuZrAlY非晶条带样品的扫描电镜图.图7b为在腐蚀液浓度为0.20 mol·L-1,腐蚀时间为45 s的腐蚀条件下,腐蚀后的CuZrAlY非晶条带电极试样腐蚀形貌图;图7c为在腐蚀液浓度为0.10 mol·L-1,腐蚀时间为75 s的腐蚀条件下,腐蚀后的CuZrAlY非晶条带电极试样腐蚀形貌图;图7d为在腐蚀液浓度为0.06 mol·L-1,腐蚀时间为45 s的腐蚀条件下,腐蚀后的CuZrAlY非晶条带电极试样腐蚀形貌图. 由腐蚀形貌图可见所测得的试样表面均产生腐蚀坑孔洞,但腐蚀情况不尽相同.图7b中腐蚀坑孔洞主要是延着初始的、未腐蚀的CuZrAlY非晶条带电极试样的纹理痕迹,排列整齐且很均匀,大小腐蚀坑孔洞相间排列;图7c中样品表面分布大量腐蚀坑孔洞,以细小的腐蚀坑孔洞为主,周围也存在些许大孔洞,有多处聚集成为区域片状,腐蚀较为严重;图7d中腐蚀坑孔洞较为稀疏,并且分布得独立分散,以大腐蚀坑孔洞为主,个别处聚集.由对比可知,当腐蚀液浓度和腐蚀时间较合适时大小腐蚀孔洞均匀相间,规则排列,同时也没有团聚现象和局部团聚现象产生,再进一步结合循环伏安和计时电流的电化学曲线所得的结果分析可知,其也具有较好的电催化氧化效果.

图7 CuZrAlY非晶条带样品的扫描电镜图Fig.7 SEM photos of CuZrAlY amorphous ribbon samples

3 结 论

通过实验可以得出经过酸腐蚀液腐蚀过后的CuZrAlY非晶条带电极材料对甲醇是有显著的催化氧化效果.同时,改变腐蚀液的浓度以及腐蚀时间等条件,可以优化CuZrAlY非晶条带电极对甲醇的催化氧化性能,是由于外界腐蚀条件的不同,使得CuZrAlY非晶条带电极试样表面被腐蚀的程度不同,有利于甲醇的吸收和氧化.在后续的实验过程中,会将研究继续深入,增加改变腐蚀液酸的种类、腐蚀温度、电解质溶液种类,以及酸碱介质等条件影响的讨论,对Cu基CuZrAlY非晶条带的电催化氧化性做更系统更清楚的认识,尽可能的得出使CuZrAlY非晶条带电极电催化性能达到最好的腐蚀参数以及实验条件.对现阶段燃料电池催化剂研究中存在的问题提供帮助.