生物基聚酰胺56低聚物改性聚酯的合成及其表征

张腾飞， 石禄丹， 胡红梅， 王 宇， 王学利， 俞建勇

(1. 东华大学 纺织学院， 上海 201620； 2. 东华大学 机械工程学院， 上海 201620；3. 东华大学 纺织科技创新中心， 上海 201620)

聚酯(PET)大分子链由刚性苯环、柔性的亚甲基和酯基构成，酯基和苯环之间存在一定的极性使二者之间形成共轭结构，因此，整个PET分子链具有一定的刚性[1]。PET分子链段结构规整，所以其结晶度高[2]，纤维具有良好的力学性能和尺寸稳定性。早期的聚酯通过制备异形纤维，使其表面布满沟槽，以此来提高聚酯纤维的吸湿、导湿能力，但由于缺乏亲水基团，其吸湿能力有限。研究人员通过采用共聚方法在聚酯表面加入亲水基团，可有效提高聚酯纤维的吸湿性[3]。

聚酰胺56是由生物基戊二胺和己二酸合成的线型长链大分子，酰胺键可与空气中的水形成氢键，因此，其纤维强度高，吸湿性好，纤维回潮率可达到5.0%～5.5%。但聚酰胺56分子中的亚甲基之间只能产生较弱的范德华力，造成部分亚甲基链段的分子链卷曲度较大，使其产品的尺寸稳定性差[4]。本文将聚酰胺56低聚物(LPA56)作为改性单体，利用LPA56中的亲水基团酰胺键对以对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)为原料制备的聚酯进行改性，制备具有良好亲水性能的新型聚酰胺酯，并对其结构和性能进行表征，定性分析新型聚酰胺酯的结构、结晶性能、热性能和亲水性。

1 实验部分

1.1 原 料

对苯二甲酸(PTA)，工业级，恒力石化(大连)有限公司；乙二醇(EG)、三氧化二锑(Sb2O3)、亚磷酸三苯酯(TPPi)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；聚酰胺56低聚物，数均分子量为1.03×104，上海凯赛生物技术研发中心有限公司。

1.2 改性聚酯的反应机制

对苯二甲酸(PTA)上的羧基和乙二醇(EG)上的羟基首先发生酯化反应，生成对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)和水，然后BHET再与聚酰胺56低聚物发生酯交换反应，羧基和羟基发生酯化反应生成新型聚酰胺酯，反应方程式如图1所示。

图1 聚酰胺酯反应式

Fig.1 Polyamide ester reaction

1.3 改性聚酯的反应工艺

首先将一定量的对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)和催化剂(Sb2O3)混合后加入到反应釜中打浆，用氮气对反应釜中的空气进行置换，然后开始升温进行酯化反应，酯化温度在220～240 ℃之间，反应时间为2～3 h，压力为150～360 kPa。当工艺塔中温度达到130 ℃时开始接收酯化水，当实际出水量不少于理论出水量的90%时认为酯化反应完成，得到对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)。酯化反应结束时，将不同质量分数的聚酰胺56低聚物(占PTA质量百分比)投入到反应釜中进行缩聚反应，缩聚温度为260～270 ℃，反应时间为2～3 h，真空度小于30 Pa。缩聚反应完成后，加工得到新型聚酰胺酯切片。反应原材料投料配比如表1所示。

表1 原材料投料配比

Tab.1 Feed ratio of raw material

1.4 改性聚酰胺酯纤维的制备

采用DHG-9070A型鼓风干燥箱对聚酰胺酯切片进行烘干，然后采用ABE25型熔融纺丝机和GE8-30D型挤压机将切片进行熔融纺丝。纺丝温度为280～300 ℃，喷丝板孔数为36，螺杆直径为25 mm，纺丝速度为800 m/min。

然后将纺制出来的聚酰胺酯生丝采用卷绕机和TF-100型牵伸机进行牵伸。牵伸工艺为：热板温度 120 ℃，热盘温度 75 ℃，牵伸速度600 m/min，牵伸倍数3.3。

1.5 表征与测试

1.5.1 化学结构测试

核磁共振测试：采用Avance 400 M Bruker型核磁共振波谱仪对聚酰胺酯中氢或碳的位置进行测试。称取5～10 mg左右的样品，采用氘代三氟乙酸(CF3COOD)溶剂溶解样品，待完全溶解后放入测试探头进行测试。其中：核磁共振氢谱(1H-NMR)的扫描次数为128，操作频率为400 MHz，谱宽为 8 012.8 Hz，脉冲间隔为1 s，脉冲序列为zg30；核磁共振碳谱(13C-NMR)的扫描次数为2 048，操作频率为100 MHz，谱宽为24 038.5 Hz，脉冲间隔为2 s，脉冲序列为zgpg30。

傅里叶红外光谱测试：采用Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪对聚酰胺酯高聚物中特征官能团进行分析。扫描光谱范围为4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为10。

1.5.2 结晶性能测试

采用D/max-2550VB+/PC型X射线衍射仪，针对聚酰胺酯高聚物内部存在密度不均匀现象，研究高聚物的结晶性能。实验在室温进行，样品在 80 ℃ 的真空干燥箱中真空干燥2 h，辐射靶源为Cu靶，波长为15.4 nm，电压为40 kV，扫描范围为 5°～60°。

1.5.3 热性能测试

采用DSC4000型差式扫描热分析仪测试聚酰胺酯热性能，测试过程保持一定流量的高纯氮气持续通入。首先从室温升温至 300 ℃，升温速率设定为10 ℃/min；试样在300 ℃保温 3 min；然后再以50 ℃/min的速率降温至0 ℃；最后以 10 ℃/min 的速率升温至300 ℃，得到第2次升温曲线。

1.5.4 热稳定性测试

采用TG 4000型热失重仪测试聚酰胺酯的热稳定性，测量温度变化和高聚物质量之间的关系。测试时样品的质量在3～5 mg之间，测试程序从室温以10 ℃/min的速率升温至700 ℃。

1.5.5 静态接触角测试

首先采用XLB-400×400×2型平板硫化机将样品进行压膜处理，然后用双面胶将样品粘贴在玻璃片的中间，测试面朝上，试样尺寸为40 mm×5 mm,最后通过OCA15EC型光学接触角测量仪测试聚酰胺酯的静态接触角。疏水的样品采用悬滴法，亲水样品采用气泡捕捉法进行测试。

1.5.6 回潮率测试

将聚酰胺酯纤维在恒温、恒湿室平衡48 h，在YG777型全自动快速恒温烘箱内称取质量，每隔 10 min 称量一次，直至质量恒定。回潮率W计算式为：

W=(m-m0)/m0×100%

式中：m为试样初始质量，g；m0为试样烘干至质量恒定后的质量，g。

2 结果与结论

2.1 核磁共振分析

2.1.1 氢谱分析

图2示出新型聚酰胺酯的1H-NMR谱图，采用相应的标号对聚酰胺酯结构式中不同位置的氢元素进行标记，结果如图3所示。

图2 聚酰胺酯1H-NMR谱

Fig.21H-NMR spectra of polyamide ester

图3 不同位置元素标注的聚酰胺酯结构式

Fig.3 Structure of polyamide ester labeled with hydrogen elements at different locations

由图可知，曲线上1处峰为PTA苯环上的氢质子峰，2处附近的峰为乙二醇上亚甲基—CH2—中氢质子峰[5]，化学位移在4.0 ～4.5之间的峰为副产物二甘醇上亚甲基和羟基的峰[6]，化学位移在3.7和1.7～1.9附近为戊二胺亚甲基的质子峰，分别用a、b、c表示，化学位移在2.6和2.0附近为聚酰胺56低聚物中己二酸亚甲基的质子峰，分别用d、e表示,1H-NMR谱氢质子峰归属正确形成了预期的结构。

另外，LPA56在聚酰胺酯中质量分数(μLPA56)可由下式[7]计算得到

式中：212和192分别为LPA56重复单元和PET重复单元的相对分子质量；Ie和I1分别为峰e(LPA56中己二酸亚甲基的质子峰)和峰1(PTA苯环上的氢质子峰)的积分面积。

实际和理论计算得到的WLPA56的数值列于表2中。可以看出，LPA56的反应率在80%～91.2%之间，说明LPA56基本上都参与了反应。

表2 LPA56反应率

Tab.2 Reaction rate of LPA56%

样品编号理论μLPA56实际μLPA56反应率1#0.0400.03280.02#0.0790.07189.93#0.1140.10891.2

2.1.2 碳谱分析

核磁共振13C-NMR和1H-NMR都是根据特征吸收峰在光谱上的位置和强弱来确定化学结构，不同的是13C-NMR的峰面积是采用去耦技术，所以13C-NMR的峰面积不能准确地表现出结构式中碳的数目。13C-NMR的化学位移约0～250，比1H-NMR的化学位移大20倍，所以比1H-NMR具有更高有分辨率[8]。

图4示出聚酰胺酯的13C-NMR谱图，采用相应的标号对聚酰胺酯结构式中不同位置的碳元素进行标记，结果如图5所示。

图4 聚酰胺酯13C-NMR谱

Fig.413C-NMR spectrum of polyamide ester

图5 聚酰胺酯的结构式

Fig.5 Structural formula of polyamide ester

2.2 化学结构分析

图6 聚酰胺酯红外谱图

Fig.6 FT-IR spectra of polyamide ester

2.3 结晶性能分析

新型聚酰胺酯的广角X射线衍射曲线和各晶面的2θ角及其晶面间距分别如图7和表3所示。已知PET的晶型为三斜晶型。从图7和表3可以看出，新型聚酰胺酯并没有改变PET的晶型，这可能是聚酰胺56低聚物参与了反应但其分子链段均处于非晶区，并没有排入到晶格和结晶区，所以没有改变晶型[10]。

由表3可知，聚酰胺酯的结晶度在25.26%～33.69%之间，随着聚酰胺56低聚物占比的增加，聚酰胺酯的结晶度逐渐降低，原因是反应单体的加入打破了PET大分子结构的规整性，使PET结晶度降低。

图7 聚酰胺酯广角X射线衍射谱图

Fig.7 XARD spectra of polyamide ester

表3 聚酰胺酯广角X射线衍射谱数据

Tab.3 XARD parameter table of polyamide ester

样品编号晶面间距/nm(010)(110)(100)结晶度/%0#5.053.863.4433.691#5.143.903.4327.742#4.963.853.3826.803#4.923.853.3925.26

2.4 热性能分析

新型聚酰胺酯的DSC曲线如图8所示。可知，样品的第2次升温曲线上依次出现了玻璃化转变峰、冷结晶放热峰和熔融吸热峰[11-12]。因为柔性聚酰胺56链段的加入使得聚酯的规整性被打破，所以新型聚酰胺酯的熔点和玻璃化转变温度均随着聚酰胺56低聚物占比的增加而减小。冷结晶温度结晶峰向高温方向移动，原因主要是柔性聚酰胺56的加入使得聚酯结晶变得困难，需要在较高温度范围内结晶。

图8 聚酰胺酯DSC曲线

Fig.8 DSC spectra of polyamide ester

2.5 热稳定性分析

新型聚酰胺酯质量损失与温度的变化曲线如图9所示。可知：在整个受热过程中，质量损失比较大的过程在350～500 ℃范围内，这个区间是由于聚酰胺酯主链降解引起共聚物降解导致质量迅速的下降；在350 ℃以下范围主要是一些小分子物质和水分的挥发，所以质量损失很小；在500 ℃以后共聚物基本降解完全。可以看出，新型聚酰胺酯和聚酯相比变化不大，具有非常良好的热稳定性。

Fig.9 TG and DTG curves of polyamide ester

2.6 静态接触角分析

新型聚酰胺酯静态接触角的测试结果如图10所示。可知，PET的静态接触角为91.9°，1#～3#新型聚酰胺酯样品的静态接触角分别为75.3°、74.0°和70.3°，和纯PET静态接触角相比大幅下降，且随着LPA56加入量的增加而逐渐降低，最高降低了21.6°，聚合物从疏水变为亲水。这是由于加入改性单体引入了酰胺基团 —(—CONH—)—，基团中的N可以与水中的氢形成氢键，原理如图11所示。在新型聚酰胺酯非晶区的大分子链上存在一定数量的酰胺键，酰胺键中N和水中H可以形成氢键，这就导致新型聚酰胺加入量越多，抓取空气中的水能力越强，因此改性后的聚酯亲水性得到明显提高。

图10 聚酰胺酯接触角

Fig.10 Static contact angle of polyamide ester

图11 聚酰胺酯亲水原理示意图

Fig.11 Hydrophilic principle of polyamide ester

2.7 纤维回潮率分析

由纤维回潮率实验可知：PET纤维回潮率为0.4%，1#～3#新型聚酰胺酯样品的回潮率测试结果分别为1.06%、1.34%、1.56%。

当LPA56占比为5%时，聚酰胺酯纤维回潮率是PET纤维的265%；占比为15%时，其纤维回潮率是PET纤维的390%。分析原因为：一方面由于聚酯纤维中大分子链上增加了酰胺键属于亲水基团，所以纤维的亲水性能得到了大幅度的提升；另一方面，由于原PET大分子主链上增加了酰胺键，打破了PET结构的规整度，导致大分子的结晶度降低，非晶区占比的增加致使大分子具有更好的吸湿性。综合所述证明，新型聚酰胺酯纤维的亲水性能明显提高。

3 结 论

1)新型聚酰胺酯的分子结构与预期化学结构相吻合，聚酰胺56低聚物的反应率在81%～91.2%之间。聚酰胺酯的晶型和聚酯的晶型相似，随着聚酰胺56低聚物占比的增加，新型聚酰胺酯的结晶度呈下降趋势。

2)新型聚酰胺酯的玻璃化转变温度和熔点随着聚酰胺56低聚物占比增加而降低，说明聚酯大分子的规整性被打破。虽然聚酯的分子链上加入了柔性的聚酰胺链段，但新型聚酰胺酯的热稳定性受到的影响较小。

3)新型聚酰胺酯静态接触角大幅度下降，由疏水结构变为亲水结构。LPA56占比为5%～15%时，新型聚酰胺酯纤维回潮率是PET纤维的265%～390%。改性后聚酯亲水性得到明显提高。

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