静电纺丝法制备高效空气过滤材料的研究进展

刘朝军， 刘俊杰， 丁伊可， 张建青， 黄禄英

(1. 室内空气环境质量控制天津市重点实验室， 天津 300072；2. 浙江金海环境技术股份有限公司， 浙江 绍兴 311817)

近年来，空气污染形势日趋严峻[1]，其中，环境中的PM2.5具有粒径小，能在大气中长期滞留且可远距离输送，易携带有害物质等特点[2-3]，是对人类健康威胁最大、最具代表性的大气污染物[4-5]，易诱发哮喘、肺癌及各种心血管疾病如高血压、心力衰竭和心肌梗塞等[6-8]，还会导致现代精密制造业如大规模集成电路等产品的不良率升高。人们研究并开发出了多种用于去除环境中细微颗粒物的方法和技术措施，其中采用纤维介质进行物理过滤的高效过滤器(HEPA)被认为是最有效、最可靠和最经济的设备[9]，在医疗卫生、精细化工、高精密电子设备、食品无菌包装及航空航天等领域的应用愈来愈广。

制造HEPA过滤器滤芯采用的滤材是高效空气过滤的核心。20世纪50年代，美国人最早发明的湿法成型超细玻璃纤维滤纸被成功用于高效空气过滤并一直沿用至今，但由于玻璃纤维韧性差导致生产加工难度较大，而且使用过程中的高阻力及硼二次污染的问题使其应用和发展受到极大制约，迫切需要开发一种新型的高效滤材。近年来，以纳米纤维为介质的高效空气过滤材料以其比表面积大、分离精度高等优势引起研究者的广泛关注。目前制备纳米纤维的方法主要有化学气相沉积法、相分离法、拉伸法、自组装法、模板合成法、静电纺丝法等[10-12]。其中，以静电纺丝法的研究最为广泛和深入，它利用高压静电场使高分子熔体或溶液带电并在喷丝口处形成泰勒(Taylor)锥，当电场力足够大时，Taylor锥表面便产生喷射细流，聚合物射流在电场中被进一步分裂、拉伸，最终沉积于收集装置上形成无纺结构的纳米纤维膜。该方法制备的纳米纤维膜具有可控的纤维形态和直径，比表面积大，孔隙率高，孔径分布窄及独特的多孔互连结构等特点[13-15]，使其在细微粒子捕捉方面优势十分显著，而且其工艺过程相对简单，可重复性强[16-17]，有望成为一种制备低成本高精度滤材的新方法。

本文将分析国际上静电纺制备高效低阻及功能性空气滤材的最新研究进展，并对未来的发展方向进行了展望，以期为进一步提高国产静电纺纳米纤维滤材的性能提供一定的参考依据。

1 三维立体滤材

1.1 具有球状结构的立体滤材

现有的静电纺纳米纤维空气过滤材料大都采用单一的纤维直径(纳米纤维直径50～300 nm，远小于常规玻璃纤维0.3～1.5 μm的纤维直径)，导致材料填充密度较大，在具有高过滤效率的同时其过滤阻力通常偏高[18-20]。具有球状结构的立体滤材是通过在纳米纤维膜内部均匀混入一定大小的微球，以此来调节纤维的堆积方式和填充密度，增大滤材的孔隙率和比表面积，达到高效低阻的目的。微球的获得是通过对纺丝液浓度的调节，使其在静电纺丝的过程中，带电射流产生Rayleigh不稳定性运动[21]，试图获得最小面积而产生的一种特殊结构形式。影响微球形成的因素主要包括：1)纺丝溶液的性质，如纺丝溶液的浓度和黏度、表面张力、溶剂组成、电导率等；2)纺丝参数，如纺丝速度、接受距离等；3)环境条件，如环境温度、环境湿度等。

Gao等[22]以聚丙烯腈(PAN)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为原料，采用一步法自由表面静电纺丝技术制得具有微球结构的立体纳米纤维膜。当PAN质量分数为5%时，所得膜兼具有微球和超细纳米纤维的复合结构，微球直径为658 nm，纤维直径为84 nm，当PAN质量分数为10%时，所得纳米纤维的直径为139 nm；同时采用质量分数为5%和10%的PAN纺丝液进行纺丝，可制得内部具有微球结构的三维立体滤材，如图1所示。其对质量中值直径0.26 μm氯化钠(NaCl)气溶胶的过滤效率达99.99%，过滤阻力为126.7 Pa，且兼具良好的力学性能。

图1 自由表面静电纺丝制备PAN三维立体膜装置示意图

Fig.1 Schematic diagram illustrating fabrication of PAN three-dimensional membrane via free surface electrospinning

Wang等[23]在室温条件下将聚乳酸(PLA)溶于高挥发性溶剂二氯甲烷(DCM)和低挥发性溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)的混合溶液中，静电纺丝后制得具有多孔球状结构的纳米纤维复合膜，如图2 所示。试验发现，当PLA质量分数为5%，DCM与DMAC质量比为10∶1时，制备的滤材比表面积最大，孔隙率最高，对直径为0.26 μm NaCl气溶胶的过滤效率为99.997%，阻力为165.3 Pa左右。

图2 多孔球状结构的PLA三维立体膜SEM照片

Fig.2 SEM images of porous spherical PLA three-dimensional membrane. (a) Surface morphology (×1 000)；(b)High-magnified SEM image of surface(×8 000)

采用微球调节纳米纤维的堆积方式进而制得具有高效低阻特性的纳米纤维滤材是一种简单有效的方法，而且混入微球有望使纳米纤维滤材由表面过滤机制向深层过滤转变，改善静电纺纳米纤维膜的容尘性能。今后的研究应重点关注如何中试放大上述系列研究成果，进一步提升产业化生产效率，以有效降低成本，提高材料性能的可重复性和稳定性，为进一步商业化应用打好基础。

1.2 具有纳米蛛网结构的立体滤材

2006年，Ding等[24]对静电纺制备纳米蛛网进行了首次报道。纳米蛛网是一种具有类似于蜘蛛网、肥皂泡结构的二维网状纤维材料，其纤维平均直径为5～40 nm，孔径为20～300 nm，并具有稳定的Steiner最小树网格形状[24-25]，该种独特的结构赋予其高孔隙率、高比表面积、高强度等众多优异性能[26]，在过滤、催化、传感、吸附、组织工程等领域具有重要的潜在应用价值，引起研究者的极大兴趣。制备具有纳米纤维和纳米蛛网 (NFN) 复合结构的三维立体高效滤材是近年来的研究热点之一。

Ding等[27]分别在锦纶66的蚁酸溶液中加入不同种类的氯盐：氯化钾(KCl)、氯化铁(FeCl3)、氯化镁(MgCl2)、氯化钙(CaCl2)和氯化钡(BaCl2)，静电纺丝制得NFN三维立体滤材，如图3所示。研究表明，BaCl2作为添加剂，更有利于锦纶66纳米纤维之间形成均匀完善的纳米蛛网结构，滤材对0.3 μm微细粒子的过滤效率为99.9%，同时，得益于纳米纤维之间发达的蛛网结构，过滤阻力较未添加BaCl2的滤材降低了60%左右。

图3 不同氯盐种类的锦纶66复合膜SEM照片

Fig.3 SEM images of PA-66/chloride salt NFN membranes.(a) No chloride salt; (b) KCl; (c) FeCl3; (d) MgCl2; (e) CaCl2; (f) BaCl2

汪策[28]以DMF为溶剂，静电纺丝后制得聚偏氟乙烯(PVDF)NFN复合滤材，并探讨了添加剂的选择原则，认为非离子型添加剂不利于蛛网结构的形成，对比离子型添加剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、NaCl、BaCl2所得的蛛网形态结构发现，SDBS形成的纳米蛛网覆盖率最高，结构均匀且孔径和直径大小适中，更有利于降低过滤阻力，该复合膜对直径为0.26 μm的NaCl气溶胶的过滤效率为99.5%，阻力150 Pa左右。

可通过在滤材内部构造空腔结构降低纤维的填充密度，进一步降低NFN复合滤材的阻力。Zhang等[29]在锦纶6的纺丝液中掺杂聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)短纤维，静电纺丝后制得具有短纤插层的NFN复合膜，此种方式使滤材内部获得稳定的立体空腔结构，纤维填充密度由0.53 g/cm3降低至0.15 g/cm3，孔隙率达91.3%，对0.3 μm气溶胶颗粒的过滤效率为99.995%，阻力为101 Pa。Wang等[30]采用多针头静电纺丝设备同时对锦纶6和PAN的纺丝液进行静电纺丝制得NFN复合滤材。PAN纳米纤维的引入，使复合滤材的厚度增加了近2倍，纤维的填充密度显著降低，该滤材可在 2.94 g/m2的极低面密度下，实现对0.3 μm微细粒子99.99%的过滤效率，阻力仅70 Pa左右，与相同面密度的锦纶6纳米蛛网复合滤材相比，锦纶6-PAN复合滤材的阻力降低了20%以上。Zhang等[31]在固定有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)长丝的非织造基材上静电纺丝制得具有NFN结构的PA-6复合膜，通过调整PET长丝直径和间距实现了对滤材空腔结构和性能的调控。研究表明，嵌入PET长丝使滤材获得高达176%的比表面积延伸比和92.5%的孔隙率，对0.3 μm微细粒子的过滤效率为99.996%，阻力仅95 Pa。

具有NFN结构的三维高效滤材可解决常规滤材过滤效率和过滤阻力之间的矛盾，但其规模化应用仍存在一些问题，如纳米蛛网的成型机制尚不明确；制备过程受环境和工艺条件影响较大，其获得存在一定的偶然性；目前仅限于少数的几种聚合物可制得纳米蛛网结构等。

2 驻极体增强滤材

为进一步降低静电纺纳米纤维滤材的阻力，引入驻极体使纤维表面携带电荷是一种有效方法。驻极体是一类能够长期存储偶极电荷与空间电荷的固体功能电介质材料，其在强外电场等因素作用下，能够被极化并可长时间保持极化状态。1976年，Tumb等[32]最早将驻极体用于空气过滤领域。由于驻极体增强滤材具有低阻高效、环保节能等特性，是目前最有发展前景的高效空气滤材之一[33-34]。

Wang等[35]以聚四氟乙烯(PTFE)纳米颗粒作为驻极体加入到PVDF的纺丝液中，通过静电纺丝的方法制得驻极体增强纳米纤维膜，所得滤材对0.3～0.5 μm气溶胶的过滤效率为99.972%，过滤阻力仅为57 Pa，与商品滤材相比较，该纤维膜的洁净空气输出速度更快，高风速下的过滤效率稳定性更高。

Li等[36]分别将疏水二氧化硅(SiO2)、勃姆石、钛酸钡(BaTiO3)和氮化硅(Si3N4)纳米颗粒加入聚醚酰亚胺(PEI)的纺丝液中，静电纺丝后制得驻极体增强PEI纳米纤维滤材。对比4种不同的滤材发现，以SiO2作为驻极体，制备的纤维膜过滤效率最优、品质因子最高、表面电势稳定性最佳，同时还具有优异的自清洁功能，其对0.3 μm NaCl气溶胶的过滤效率达99.99%以上，过滤阻力仅为61 Pa。

虽然驻极体增强可实现滤材高过滤效率和低过滤阻力，但也存在一定的局限性，如驻极体的稳定性受环境中的水汽和油性颗粒影响较大，导致材料表面电荷衰减较快和过滤效率保持率较差，如何降低滤材对环境的敏感性是驻极体增强滤材应用中需要重点解决的问题。赵兴雷[37]通过原位引入低表面能的氟化聚氨酯(FPU)对静电纺丝法制备的Si3N4增强聚乙烯醇缩丁醛(PVB)纳米纤维滤材进行了疏水疏油改性处理，使滤材的表面电势稳定性提高了2.86倍，显著提高了在高湿高油环境下过滤效率的稳定性，这为提高驻极体增强滤材的电荷稳定性提供启示。此外，一些研究者认为还可以通过优化驻极体的选择来改善滤材的电荷稳定性，如采用具有自极化功能的电气石作为驻极体[38]等。

3 功能型滤材

HEPA过滤器除了对滤材的过滤效率和阻力有严格要求以外，不同的应用场合还有特殊的功能需求，如耐高温、阻燃、可降解等，这类功能型高效滤材的开发是近年来的研究热点和重点。

3.1 耐高温滤材

电力、冶金、水泥等工业生产过程中排放的高温烟尘是造成PM2.5指数超标的重要因素之一，因此，开发具有耐高温性能的高效滤材对从根源上解决日益严重的环境污染问题具有重要意义。一般来讲，耐高温滤材是指在150 ℃以上的高温环境下仍能基本维持其原有性能的特种材料[39]。根据其组成可大致分为聚合物类、无机材料类和碳纳米管基耐高温滤材。

3.1.1 聚合物类

耐高温聚合物类的代表是聚对/间苯二甲酰间苯二胺(PPTA/PMIA)、聚酰亚胺(PI)、聚苯砜对苯二甲酰胺(PSA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯并咪唑(PBI)等，以这些聚合物为原料，通过静电纺丝技术均成功制得直径可控的纳米纤维膜。

徐浩[40]以DMAc为溶剂，在室温的条件下制得PSA的可纺性溶液，通过控制静电纺丝时间制得不同纤维堆积密度的PSA纳米纤维膜。所得膜对 0.3～0.5 μm的NaCl气溶胶的过滤效率达到了99.958%，阻力792 Pa，可在250 ℃的高温环境下持续使用。

王成等[41]将PMIA溶于DMAc/LiCl的混合溶剂中，通过静电纺丝制得PMIA纳米纤维膜，与聚苯硫醚(PPS)针刺非织造布复合后得到耐高温滤材，其对0.3 μm粒子的过滤效率达到99.9%，过滤阻力200 Pa左右，在200 ℃的高温环境下长期使用其机械性能保持率仍达90%左右。

3.1.2 无机类

和聚合物类相比，无机纳米纤维滤材具有高比强度、高比模量、抗腐蚀、阻燃、更高的耐受温度等众多优异性能而备受关注[42]。不同于聚合物类的制备过程，静电纺丝法制备无机纳米纤维膜包括以下步骤：制备可纺性溶胶或溶液前驱体；将前驱体进行静电纺丝；所得干凝胶纤维膜煅烧后制得所需物相的无机纳米纤维膜。

Wang等[43]通过铝粉与甲酸和乙酸的混合液反应得到羧酸铝并添加聚环氧乙烷(PEO)制得可纺性氧化铝(Al2O3)纳米纤维的前驱体溶液，首次采用静电纺丝法制备出具有柔性自支撑功能的γ-氧化铝纳米纤维膜，如图4所示。研究表明：当煅烧温度为700～900 ℃时，纤维膜的物相为γ-Al2O3，此时膜的柔韧性和自支撑性好；当煅烧温度分别为700、800、900 ℃时，形成的纤维平均直径分别为250、230、200 nm，纤维膜对0.3 μmDOP颗粒的过滤效率分别为99.987%、99.983%、99.973%，相应阻力为464.50、422.53、353.78 Pa；材料具有优异的热稳定性和长期稳定性。这为制备用于高温烟尘粒子高效过滤的柔性无机纤维膜开拓了新的途径。

图4 900 ℃煅烧后所得γ-氧化铝纤维膜经数次弯折之后的光学照片和扫描电镜照片

Fig.4 Optical images and SEM images of γ-alumina membrane calcined at 900 ℃ after crimping and bending several times. (a) Optical images;(b) SEM images

Mao等[44]以磷酸为催化剂，使正硅酸乙酯(TEOS)发生水解缩聚反应生成SiO2溶胶-凝胶，并通过加入聚乙烯醇(PVA)制备可纺性SiO2前驱体，采用静电纺丝法制得直径可控的柔性SiO2纳米纤维膜。随着前驱体中PVA含量的升高，所得纤维的直径逐渐增大，柔性逐渐下降；所得滤材对0.3～0.5 μm 微细粒子的过滤效率超过99.99%，过滤阻力为163 Pa，且具有良好的力学性能和耐热性能，可用于高温过滤领域。

3.1.3 碳纳米管基滤材

碳纳米管(CNT)可在750 ℃的高温大气环境中稳定存在[46]，同时还具有高比表面积、高强度、抗腐蚀、比静电纺丝纳米纤维更小的直径等一系列突出性能[47-49]。近年来，研究者们试图将CNT用于高温空气过滤领域。

将垂直排列的CNT阵列通过牵伸可制得水平方向连续的CNT薄膜[50]，如图5所示。王倩楠[51]将4层水平方向连续、平行排列的CNT膜逐层叠加，之后与静电纺PI纳米纤维膜复合制得三明治形式的PI/CNT/PI滤材，CNT膜的加入，使滤材具有高效低阻的特点，并提高了其力学性能，可用于至少200 ℃的高温过滤领域。

图5 从CNT阵列中提取CNT膜示意图

Fig.5 Optical image of drawing a CNT membrane from super aligned CNT arrays

上述形式的CNT膜对细颗粒物的过滤以物理筛分机制为主，污染物更易在膜表面形成滤饼层使过滤阻力急剧上升，导致滤材的容尘性能较差。可通过在非织造布基材的纤维表面生长CNT制备具有多级结构的复合滤材改善材料的容尘性能。王哲[52]将乙酰丙酮钴加入PAN和聚苯乙烯(PS)的纺丝液中，经静电纺丝和预氧化处理制得负载有钴颗粒的多孔道PAN基碳纳米纤维膜，之后以三聚氰胺作为碳源，高温煅烧后制备了负载有CNT的碳纳米纤维膜。结果表明，升高煅烧温度和增加三聚氰胺的加入量更有利于CNT的生长，增大滤材的比表面积并降低通孔孔径，当煅烧温度为1 000 ℃，三聚氰胺的加入量为碳纳米纤维膜质量的12倍时，所得滤材在85 L/min的气体流速下对0.26 μm颗粒物的过滤效率为99.986%，阻力为212.4 Pa，且颗粒物主要黏附在材料内部，属于深层过滤机制，可作为耐高温抗腐蚀滤材应用于特殊过滤领域。

然而，CNT基滤材应用的最大障碍在于CNT向环境中的潜在释放问题，这种微小颗粒可长期停留在肺中，并引起呼吸系统、免疫系统和心血管系统的损伤[53-54]，其大量的工程应用还可能具有一定的环境危害。因此，CNT的生物和环境安全性有待进一步研究，同时，如何有效降低、避免CNT向环境中的释放是CNT基滤材研究中的一项重要课题。

3.2 抗菌滤材

空气中的细菌、病毒等微生物往往附着在细小的悬浮颗粒物上，颗粒物被截留后使滤材成为微生物潜在繁殖的重要场所，严重影响材料的过滤性能和使用寿命，并增加人们感染疾病的概率，因此，抗菌功能滤材的开发显得尤为必要。通常的做法是在纺丝液中混入一定比例的抗菌剂，结合静电纺丝法制备的纳米纤维膜较大的比表面积等优势，可大幅提高滤材的抗菌性能。

Kim等[55]在聚碳酸酯(PC)的氯仿溶液加入苄基三乙基氯化铵(BTEAC)后静电纺丝，制得具有抗菌性能的PC纳米纤维膜。BTEAC的加入，使纤维的平均直径下降，并改善了其连续性；滤材对金黄色葡萄球菌、克雷伯菌和大肠杆菌的抑制率分别为90.4%、99.9%、99.9%，对0.3 μm微细粒子的过滤效率高于99.97%。

Wang等[56]报道了一种制备PLA抗菌滤材的制备方法，他们先将PLA溶于DCM/DMAc的混合溶液中，之后加入二氧化钛(TiO2)纳米颗粒超声分散，经静电纺丝制得具有纳米突起多级结构的PLA纳米纤维膜，该种结构进一步增大了滤材的比表面积和捕捉微细颗粒物的能力，并显著提高了材料的抗菌活性，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为99.5%，同时对粒度中值直径为0.075 μm的NaCl气溶胶的过滤效率为99.996%，阻力为128.7 Pa。

除BTEAC、TiO2外，氧化锌(ZnO)[57]、纳米银(Ag)[58]、CNT[59]等均是常用的抗菌剂。为规避这类抗菌剂大量使用引起的环境危害，近年来，壳聚糖(CTS)、植物提取物等天然抗菌材料以其较低的人体毒性和环境友好性得到研究者的青睐。马利婵等[60]通过控制静电纺丝时间制得不同厚度的CTS/PET纳米纤维复合膜，当CTS的质量分数为12.5%，膜的厚度为111 μm时，滤材对0.33 μm的DOP颗粒的过滤效率为99.55%，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀灭率分别为92.12%、95.84%。Choi等[61]将PVP加入到苦参提取物的酒精溶液中制得均一的纺丝液，经静电纺丝制得对0.5～20 μm微细粒子的过滤效率为99.9%，对表皮葡萄球菌的抑菌率为99.98%的纳米纤维滤材。

3.3 可降解滤材

传统滤材如玻璃纤维滤纸普遍存在不可再生的缺陷，弃用后对生态环境造成很大负担。为解决这一问题，一些研究者对大豆蛋白(SPI)、锦纶56、聚乙烯醇(PVA)等可降解材料在高效空气过滤方面的应用进行了探索。

Fang等[62]将SPI与PVA的纺丝液共混后静电纺丝，制得SPI/PVA纳米纤维复合膜，研究发现，SPI与PVA相容性良好，通过调整纺丝液中PVA的比例可实现对复合膜机械强度、过滤性能的调控，滤材对0.26 μmNaCl气溶胶的初始过滤效率最高达到了99.76%，阻力275 Pa左右，可作为环境友好材料应用于高效空气过滤领域。Liu等[63]通过静电纺丝的方法制得具有生物降解功能的锦纶56纳米纤维膜，过滤效率达99.995%，与商业化高效玻璃纤维滤材对比发现，该滤材不同风速下过滤效率的稳定性更高，阻力优势明显，且其过滤方式以表面过滤为主，清灰容易，更适合循环使用。Wang等[64]以蚕茧为原料，经静电纺丝后制得丝素蛋白纳米纤维膜，可在3.4 g/m2的低面密度下，实现对0.3 μm颗粒的过滤效率96.2%，阻力为98 Pa。

可降解滤材的推广应用对推动环境的可持续发展具有重要意义，但现有的研究大都集中于制备层面，对材料的服役时间和降解速率的调控等方面缺少探索，其应用仅局限于一次性防护领域。

4 结论与展望

静电纺丝纳米纤维制取技术以其灵活多变性和良好的可操作性，被公认为一种最有可能实现工业化生产的简单有效制备纳米纤维滤材的新型加工工艺，这种方法制得的纳米纤维膜在高效空气过滤领域具有广阔的应用前景，有望作为一种新型高效滤材取代传统的超细玻璃纤维滤材。

从目前的研究现状和发展趋势来看，高效低阻化、功能化新型空气过滤材料的开发是当今静电纺纳米纤维滤材的研究热点和重点，国内外在这方面取得了大量的研究成果。然而，要制备出更适合高效空气过滤发展应用的高性能滤材，仍需更深入的研究。本文认为应从以下几个方面着手：1)突破低成本、大批量静电纺纳米纤维滤材的制备技术；2)尝试研究具有多级结构的功能性滤材，如具有微球、纳米蛛网结构的耐高温无机滤材，降低功能型滤材的过滤阻力；3)提高静电纺纳米纤维滤材的容尘性能。这些问题的解决对推动静电纺纳米纤维膜的规模化应用具有十分重要的意义。

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