碳纳米管协同PS@CuNi复合微球提高HDPE电磁屏蔽性能

许家友， 毛翔宇， 邓海铭， 蔡锦兵

(广州大学 化学化工学院， 广东 广州 510006)

电子工业产生的电磁辐射污染严重影响着人类健康及精密仪器的使用,目前消除电磁危害的主要方法是采用电磁屏蔽材料对其进行屏蔽[1-4].

电磁屏蔽材料具备好的导电性和介电性能[5].金属超细粉末, 如铁、钴、镍、铜及银等作为电磁屏蔽材料获得广泛的应用[6-10],非金属与金属相比，比重较小，如果对其表面进行金属化处理改性，则有可能部分取代金属粉用于电磁屏蔽材料的制备等. 以高分子基体和无机材料如陶瓷、玻璃、石墨为基体的金属复合微球，在电磁屏蔽等方面的研究和应用成为发展方向[11-13].

CNTs 是由类石墨的六边形网格所组成的管状物，直径在几纳米到几十纳米之间，长度可达数微米，具有较强的宽带微波吸收性能，是一种有前途的微波吸收剂，可以作为电磁屏蔽材料使用[14-17].

采用分散聚合法合成PS微球，并在其表面化学镀CuNi，得到PS@CuNi复合微球.以CNTs、PS@CuNi复合微球为填料，HDPE为基体，通过模压法制备HDPE/PS@CuNi/CNTs复合材料，研究碳纳米管协同PS@CuNi复合微球对 HDPE/PS@CuNi/CNTs复合材料电磁屏蔽性能的影响.

1 实验部分

1.1 聚苯乙烯微球的合成

称取20 g苯乙烯(St)、0.3 g偶氮二异丁腈(AIBN)及1.5 g分散剂溶于乙醇-水混合溶剂中，在75 ℃下恒温反应24 h，通过分散聚合合成PS微球.

1.2 PS@CuNi复合微球的制备

将PS微球按酒精清洗—丙酮整面—粗化—敏化—活化—化学镀程序在其表面化学镀金属CuNi合金，得到PS@CuNi复合微球.化学镀液配方及条件：CuSO4·5H2O，30 g/L；NiSO4·5H2O，5 g/L；还原剂(HCHO)，30 g/L；络合剂(EDTA)，40 g/L；T=65 ℃；t=1 h.

1.3 HDPE/PS@CuNi/CNTs复合材料的制备

按表1配方，用双辊混合PS微球、PS@CuNi复合微球、碳纳米管和HDPE，然后用压片机压制成20 mm×30 mm×1 mm的片材.

1.4 样品的表征与性能测试

(1)扫描电子显微镜：采用日本JEOL公司的JSM-5600LV扫描电子显微镜(SEM)来观察PS微球的形貌、粒径及其在HDPE基材中的分散情况.

表1 HDPE电磁屏蔽材料配方

Table 1 Formulation of HDPE electromagnetic shielding materials

样品编号组份/gHDPEPS微球PS@CnNi微球CNTsA100---B10030--C100-30-D100-301E100-303F100-305

(2)化学镀层成分分析：用EDX(能谱)分析PS微球表面元素组成.

(3)X射线衍射(XRD)：将样品研磨均匀后加入到样品槽中，用载玻片压平，再将样品槽放入仪器中测试.X射线源为CuKa，测试电压、电流分别为40 kV、40 mA，测试角度范围为10°～80°.

(4)电导率：采用ORION 162A电导率仪测试薄片在常温(25 ℃)下的电阻率.

(5)介电性能：选用德国NOVOCONTROL GmbH公司的宽频介电阻抗谱仪进行介电性能测试，测试条件：室温，频率102～107Hz.复合材料裁成直径为2 cm、厚度为1 mm的圆片试样，圆片两面喷金处理.

(6)电磁波屏蔽效应(SE)：使用AV3618矢量网络分析仪和矩形波导组成的测试系统，测量频段为7.5～12.5 GHz.

2 结果与讨论

2.1 PS@CuNi结构形态

2.1.1 SEM分析

因铜在空气中易氧化，以化学镀铜的镀液为主，添加硫酸镍组成新的化学镀液，在PS表面化学镀CuNi合金.合成的PS微球呈球形，具有良好的单分散性，粒径大小为2 μm，如图1(a)；PS@CuNi微球表面被CuNi镀层所包裹如图1(b)，在×20 000倍放大倍数下，呈草莓球状，如图1(c).图1.

图1 PS微球的SEM图片Fig.1 SEM photographs of PS microspheres

2.1.2 EDX分析

图2是PS@CuNi微球的EDX图谱，PS微球表面含C，PS@CuNi微球表面含Cu、Ni等元素，Ni含量相对Cu来说较小，说明PS@CuNi微球表面含有CuNi镀层，铜镀层夹杂少量镍.

图2 PS微球的EDX能谱分析Fig.2 EDX analysis of PS microspheres

2.1.3 XRD分析

图3为PS微球的XRD衍射图，PS微球在2θ从5°～30°范围内有2个衍射峰；PS@CuNi复合微球有3个衍射峰44.0°、51.4°和75.4°，分别对应于晶面:(111)、(200)、(220)，XRD的实验结果符合标准Cu0.81N i0.19合金的实验数据，认为是铜镍合金[18].

2θ(°)

2.2 HDPE/PS@CuNi/CNTs复合材料性能分析

2.2.1 导电性

电磁屏蔽的过程,即阻止电磁波穿过材料的过程, 材料的屏蔽效能(SE)应由电磁波的吸收损耗值(A)、反射损耗值(R)和内部反射损耗值(B)三部分之和组成[19]，即:

其中，f为电磁波频率(Hz),σr为相对电导率,μr为相对磁导率,d为屏蔽材料厚度(cm).

材料的SE与材料的导电性有关，材料的导电性越好，其电磁屏蔽效能越高.因此，PS微球填充HDPE制备电磁屏蔽材料，除了依赖PS微球对电磁波的反射作用外，还依赖PS微球导电性，在PS微球表面镀CuNi提高PS微球的电导性.通过四探针电阻仪随机取点测试，HDPE/PS微球的复合材料表面电阻较高，HDPE/PS@CuNi复合材料的电阻率下降，HDPE/PS@CuNi/CNTs复合材料的电阻率进一步下降，如图4所示.

图4 不同填料填充HDPE复合材料的电阻率Fig.4 Resistivity of the HDPE composites with different filler

2.2.2 介电常数

不同填料填充HDPE复合材料的SEM如图5.图5(a)和图5(b)显示PS微球和PS@CuNi微球均匀分散在HDPE基材；图5(c)和图5(d)显示碳纳米管在HDPE基材形成网络结构，网络中间分布着PS微球，当CNTs添加量从3 wt%增加到5 wt%，CNTs形成的部分导电网络通路被PS微球阻隔，这势必对材料的介电性能和电磁屏蔽效能产生影响.

图5 不同填料填充HDPE复合材料的SEMFig.5 SEM photographs of the HDPE composites with different filler

如图6，在103Hz～1 000 kHz的频率下，单纯的HDPE介电常数2.7～3.6，HDPE/PS复合材料的介电常数在3.0～3.8，HDPE/PS@CuNi复合材料的介电常数在3.3～4.0，PS微球正常情况下是不导电的，但在外加电场的作用下PS@CuNi复合微球中的金属层产生极化，介电常数增加，但增幅不大.在PS@CuNi复合微球添加量不变的情况下添加碳纳米管，HDPE/PS@CuNi/CNTs复合材料的介电常数增加，因为CNTs在HDPE的复合材料形成了大量微型电容器[7]，因此，复合材料的介电常数提高.当CNTs为3%时，介电常数达到最高值，当CNTs为5%时，PS微球填充HDPE的复合材料介电常数下降，这可能是由于复合材料中的填料含量高于阈值后有电流泄漏所致[20].另外，在低频下复合材料的介电常数较高，高频下的介电常数较低，所以介电常数的频率依赖性较强.

图6 CNTs对复合材料介电常数的影响

Fig.6 Effects of CNTs on the dielectric constant of the composites

如图7，在频率103Hz～1 000 kHz范围内HDPE/PS复合材料的介电损耗处于低值，但在PS微球添加量不变的情况下添加碳纳米管促进了导电网络的形成，电流泄漏增大，增加了电导电流引起的损耗，复合材料的介电损耗约有增加但增幅不大，虽然CNTs提高复合材料的相对介电常数，但受PS微球的影响阻碍了导电通道的形成，从而抑制电导与介电损耗的快速增加.

图7 CNTs对复合材料介电损耗因子的影响

Fig.7 Effects of CNTs on the dielectric loss factor of the composites

2.2.3 电磁屏蔽

如图8，PS微球和PS@CuNi微球在HDPE基材中保持球状，电磁波在PS微球和PS@CuNi复合微球表面形成多重反射损耗，在频率7.5～12.5 GHz范围内HDPE/PS和HDPE/PS@CuNi复合材料的电磁屏蔽效能几乎没有变化，在此基础上添加碳纳米管，CNTs 在复合材料中形成大量的界面，界面极化引起介电损耗，增加了对电磁波的吸收；CNTs在复合材料中形成导电网络，电导率增加, 电磁波屏蔽率提高，当CNTs为3%时，电磁屏蔽效能达到最高值24 dB，CNTs为5%时，电磁屏蔽效能下降，当CNTs从3%增加到5%，CNTs形成的部分导电网络通路被PS微球阻隔，复合材料中的电导率受影响引起电磁屏蔽效能降低.

图8 复合材料在不同频率下的屏蔽效能

Fig.8 Shielding effectiveness of the composites at different frequency

3 结 论

(1)电磁屏蔽材料具备好的导电性和介电性能, PS微球表面镀CuNi合金，提高了HDPE复合材料的导电性和介电常数.

(2)碳纳米管提高PS@CuNi复合微球对 HDPE材料的电磁屏蔽性能，在PS微球添加量30%的情况下添加3%碳纳米管，在频率7.5～12.5 GHz范围内，HDPE复合材料电磁屏蔽性能从5 dB提高到24 dB，原因是CNTs在复合材料中形成大量的界面，界面极化引起介电损耗，增加了对电磁波的吸收；CNTs在复合材料中形成导电网络，电导率增加，电磁波屏蔽率提高.