非贵金属电解水催化剂研究进展

杨仲秋

摘 要：制备具有高催化活性、高稳定性、低成本的电解水催化剂是当前电解水领域中的首要发展方向。贵金属储量低、价格昂贵，限制了其长期大规模的应用，过渡金属基催化剂，包括金属氧化物、金属氢氧化物、羟基氧化物、硫化物、硒化物、氮化物、磷化物等材料作为电解水催化剂展现了优异的催化性能，有望成为贵金属催化剂的替代品。文章对层状金属氢氧化物催化剂领域近年的研究工作做简要总结，为进一步研究相关催化剂提供一些参考。

关键词：电解水；催化剂；过渡金属

中图分类号：O643.36 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2019）20-0067-02

Abstract： The preparation of electrolytic water catalyst with high catalytic activity， high stability and low cost is the most important development direction in the field of electrolytic water. The low reserves and high price of precious metals limit their long-term and large-scale application， transition metal-based catalysts， including metal oxides， metal hydroxide， hydroxyl oxides， sulfides， selenides， nitrides， phosphide and other materials as electrolytic water catalysts show excellent catalytic performance， and are expected to become substitutes for precious metal catalysts. In this paper， the research work in the field of layered metal hydroxide catalysts in recent years is briefly summarized， which provides some reference for the further study of related catalysts.

Keywords： electrolytic water； catalyst； transition metal

引言

煤、石油、天然气等化石能源仍为当今社会主要的能源来源，传统化石能源的使用给人们的生活带来了极大的方便，与此同时也促进了社会的工业化发展。随着社会工业化进程的不断加快，对能源的需求量也日益增多。2013年全球的能耗为18TW，依据目前的发展态势，到2040年，全球的能耗将增至24或26TW。化石能源的储量有限、能源利用率不高，很难满足人们的需求。Klass模型预测，现有的煤、石油、天然气化石能源自2012年起将分别在107、35、37年内消耗殆尽。而能源需求的不断增长必然伴隨着化石燃料燃烧所产生的CO2、SO2、NOx释放量的激增。2013年，全球仅CO2一种温室气体的释放量就达到了32Gt，根据预测，时至2040年，全球的CO2释放量将高达到37或44Gt。化石燃料的燃烧引起的大气、水体、土壤污染也早已不容忽视。寻找清洁、可再生能源以减少人们对于化石能源的依赖无疑已成为21世纪最具挑战的课题之一[1]。

1 电解水催化剂研究进展

迄今为止，贵金属Pt和贵金属氧化物IrO2、RuO2是有着最高的HER和OER催化活性的电解水催化剂。贵金属储量低、价格昂贵，限制了其长期大规模的应用。寻找廉价的、储量高的、具有高催化活性的电解水催化剂来取代传统的贵金属催化剂的研究不断深入并且取得了巨大的进展。过渡金属（铁、钴、镍、锰、钼）基催化剂，包括金属氧化物、金属氢氧化物、羟基氧化物、硫化物、硒化物、氮化物、磷化物等材料作为电解水催化剂展现了优异的催化性能，有望成为贵金属催化剂的替代品[2]。尽管如此，上述催化剂材料的催化性能仍很难与贵金属催化剂的催化性能相媲美。为了进一步提高催化剂的催化活性，目前已采取了一些有效的策略，如：催化剂多孔纳米结构的调控、非金属元素（氧、硫、硒、硼、氮、磷等）或金属元素（镍、钴、铁等）的掺杂、复合结构的构筑以及采用商业化的二维、三维材料（泡沫镍、泡沫铜、泡沫碳、铜箔、碳纸、碳布等）作为集流体负载非贵金属电解水催化剂等。在众多可行的方法中，采用商业化的集流体负载具有高催化活性的电解水催化剂是显著提高催化剂催化性能最有效的一种方法。首先，集成三维的催化剂通过在集流体上形成独立的膜可以直接作为工作电极，无需外来引入其他的聚合物粘合剂（如：Nafion）。其次，集流体可以提供大的比表面积、暴露更多的活性位点、增强电解液的渗透和气体扩散，从而进一步提高催化剂的催化活性。最后，三维集流体具有良好的导电性、快速的电子扩散路径和较高的机械强度有利于电解水反应的进行。

2 层状双金属氢氧化物催化剂

自2013年JACS和2014年Nature Communications先后报道了镍铁层状双金属氢氧化物（LDH）展现出优于其母体金属催化剂OER性能甚至与贵金属氧化物RuO2、IrO2的OER性能相媲美之后，NiFe LDH的制备及其在电解水领域的应用就得到了长足的发展。各种NiFe LDH的合成方法（共沉淀法、均相沉积法、电沉积方法等）以及通过将NiFe LDH与各种基体复合以提高催化剂性能的方法应运而生。目前，研究较为广泛的就是将NiFe LDH 生长在三维的导电基体上，通过提高导电性和比表面积实现NiFe LDH材料对于电催化OER性能的提升[3，4]。如图1，2018年，苏州大学耿凤霞教授课题组采用电沉积的方法在泡沫镍基体上构筑Ni/NiFeOOH纳米管结构具有优异的全水解性能。碱性条件下，该催化剂在10mA/cm2的电流密度下的OER和HER过电位分别为205mV和210mV。以制得的Ni/NiFeOOH纳米管结构同时作为电解槽的阴极和阳极，在碱性条件下驱动全水解达到10mA/cm2的电流密度仅需要1.56V电压。