载体对醋酸甲酯加氢制醇Cu—Zn催化剂性能影响

方礼理 刘春红 程杰 万克柔 林涛

摘 要：采用共沉淀法制备改性的Cu-Zn酯加氢催化剂，在固定床反应器上以醋酸甲酯为原料考查四种载体（Al、Cr、Zr、Si）对其性能的影响，并对其进行BET、XRD等表征处理，结果表明，以Al2O3为载体的催化剂加氢性能最佳，醋酸甲酯转化率为95.56%，乙醇的选择性为91.57%。醋酸甲酯加氢反应活性受催化剂酸性强弱影响，酸性较强反应活性较强，活性组分Cu在载体表面的分散状况对反应的加氢深度有一定影响。

关 键 词：共沉淀法;载体;催化剂活性

中图分类号：TQ 426 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）06-1249-04

Effect of the Support on Performance of Cu-Zn Catalyst for Producing

Alcohol From Methyl Acetate via Hydrogenation Reaction

FANG Li-li1， 2，LIU Chun-hong1，CHENG Jie2，WAN Ke-rou2，LIN Tao2

（1. Xian Shiyou University， Shaanxi Xian 710065，China;

2. Xian Catalyst Chemical Co.，Ltd.， Shaanxi Xian 710016，China）

Abstract： Surface promoters-modified Cu-Zn catalysts were prepared by a coprecipitation-post impregnation method and evaluated in a fixed bed reactor. The effect of Al，Cr，Zr and Si as catalyst carriers on the catalytic performance was investigated， and the Cu-Zn catalysts were characterized by BET，XRD and so on. The results show that the catalyst with aluminium oxide as the carrier exhibits the highest methyl acetate conversion 95.56% and ethyl alcohol selectivity 91.57%; the acidity of catalysts can affect the distribution of products，while the dispersion of Cu can affect the degree of hydrogenation.

Key words： Co-precipitation method; Catalyst carriers; Methyl acetate

聚乙烯醇（PVA）生产过程中大量副产物醋酸甲酯（1.5～1.8 t醋酸甲酯/1 t PVA）的生成增加了PVA的生产成本，醋酸甲酯提纯加氢生产甲醇和乙醇，增加了PVA的利润空间[1]。较大的空间位阻和弱极性使羰基还原成醇反应速度受限，Cu/Cr、Cu/Fe、Fe/Mg等活性组分均应用于酯类催化加氢的研究，但反应条件苛刻（250～300 ℃、20～30 MPa）。提高催化剂活性，改善催化剂的清洁性、经济性，降低反应苛刻度成为酯类加氢催化剂的热点[2，3]。阳离子类别及不同阳离子比例影响氧化物前驱体的酸碱性、氧化还原性和热稳定性，进而影响铜锌铝催化剂的酯加氢制醇性能[4]。本论文在研究载体种类对酯加氢活性作用的基础上，探讨了载体对催化剂结构及反应性能的影响。

1 铜基催化剂载体的选择

铜系催化剂羟基加氢选择性较高，而碳链氢解能力较差，因此较适合酯加氢制醇反应。铜金属具有活性低、高温易烧结、强度差等缺点，而工业用铜基催化剂要求载体满足硬度高和结构稳定的特点要求，使其不仅能够提高活性组分的分散度、支撑和提高催化剂强度，同时还应该能够防止催化剂高温团聚和烧结、提高活性组分的抗毒化能力等[5]。因此较优载体的筛选是醋酸甲酯加氢制乙醇催化剂研究的重要内容。根据酯加氢催化剂载体的主要作用[6]研究较多的有氧化铝、氧化铬、氧化硅和氧化锆等，实验制备不同载体的铜基催化剂进行反应并表征反应分析。

2 实验部分

2.1 催化剂制备

Cu-Zn/Al2O3催化剂制备：配制1.5 mol/L的n（铜） ∶n（锌） ∶n（铝）为1∶2∶2的Cu（NO3）2、Zn（NO3）2及A1（NO3）3的混合溶液以及等浓度的Na2CO3溶液。搅拌条件下将己配制好的盐溶液和Na2CO3溶液并流滴加至三口烧瓶中，控制体系pH值为7～8，滴加完毕后搅拌陈化20 h（70 ℃下），沉淀物经过滤洗涤、120 ℃干燥、550 ℃焙烧后制得铜锌铝催化剂，压片（8 MPa）取20～40目颗粒备用。

按上述方法分别以氧化铬、氧化硅和氧化锆做载体制备催化剂样品，进行实验对比分析。

2.2 催化剂表征

催化剂H2-TPR表征在实验室自制装置上进行，取40 mg催化剂样品在350 ℃下用N2气吹扫40 min，降至室温后切换体积分数为5%的H2/N2混合气进行程序升温反应（速率为10 ℃/min），使用岛津气相色谱仪（GC-8A型）检测尾气;NH3-TPD实验在化学吸附仪上进行，催化剂填装量为200 mg，催化剂样品首先催化剂吸附NH3饱和后程序升温，在500 ℃下用N2吹扫1 h，然后降温至100 ℃，待催化剂吸附NH3饱和后程序升温（速率为10 ℃/min，气流10 mL/min），用TCD检测器检测NH3的脱附量;XRD测试采用Cu靶（管壓为40 kV，电流为40 mA，扫描范围为10o～90o，扫描速度8o/min）。催化剂的比表面积及孔结构采用美国Quadrasorb SI型孔隙度分析仪测定，样品经250 ℃脱气处理后，在液氮温度下进行吸附[7]。

2.3 催化剂性能评价

采用石英管（10 mm×90 cm）固定床反应器，在反应温度220 ℃、氢气压力3.0 MPa、n（H2）/n（醋酸甲酯）以及空速1.5 h-1反应条件下（前期实验所得）对催化剂酯催化加氢制醇性能进行评价。由于催化剂活性中心与反应的控制步骤、催化剂失活及反应机理密切相关，铜锌铝催化剂经H2还原后得到Cu0和Cu+，而铜锌铝催化剂的活性中心为Cu+[8，9]，因此催化剂在220 ℃用V（H2）：V（N2）为1：10的混合气还原4 h可获得较多Cu+活性中心，并将H2压力调至指定值，待反应温度及压力稳定后，向反应器中通入醋酸甲酯进行反应。液相产物采用SP-3420气相色谱仪（PEG-20M毛细管柱30 m×20 mm×0.5 μm氢火焰离子化检测器）进行分析，以乙醇为基标。

3 结论与讨论

3.1 载体对催化剂活性影响

催化剂活性组分金属常由于价格昂贵或高温下易烧结，因此需要负载在一定的载体上，载体在分散活性组分的同时，可以产生新物象影响催化剂活性。由于自身结构的差异，不同载体的比表面积和孔结构不同，载体的选取直接影响催化剂反应性能[10]。实验选取不同载体制备的铜基催化剂进行反应性能评价，所得结果如表1。由表1可知4种载体催化剂的加氢转化率几乎都高于85%，Cu-Zn/Al2O3催化剂转化率相对较高，约95.56%，催化剂对乙醇选择性都为90%左右，相差不大，但Cu-Zn/Cr2O3催化剂乙醇选择性为93.66%，相对较高。

表1 不同载体催化醋酸甲酯加氢反应性能

Table 1 Methyl acetate catalytic hydrogenation performance of catalysts with different carrier

3.2 不同载体催化剂的表征与反应性能分析

3.2.1 BET表征结果分析

表2为两种不同催化剂的BET、孔容和孔径数据，由表2可知催化剂Cu-Zn/Al2O3具有较大比表面积、孔容和孔径，因此催化剂内表面利用率较高，反应可利用的表面积相对增加，同时由于催化剂有效因子的提高和单位面积上活性位浓度的增大，与反应性能评价相结合，可知催化剂比表面积增大，孔容和孔径的增大，有益于催化剂高活性的提高[11]。

表2 不同载体催化剂的BET表征

Table 2 BET characterization of catalysts with different carrier

3.2.2 NH3-TPD表征结果分析

图1 不同载体催化剂的NH3-TPD谱图

Fig.1 NH3-TPD spectra of catalysts with different carrier

图1为C1～C4催化剂的NH3-TPD表征结果。从图1中可以看出C1、C3和C4催化剂样品的酸性均较弱，其中又以C3和C4酸性最弱，而以Al2O3为载体的C2催化剂酸性明显强于其他3种催化剂。结合表1实验数据可知，酸性较强的C2催化剂上醋酸甲酯加氢反应转化率较高，酸性居中的C1、C3催化剂醋酸甲酯转化率约90%，酸性较弱的C4催化剂转化率最小，仅为88.45%，C1～C4催化剂乙醇选择性相差较小，酸性较弱会使得加氢副产物增多，影响产物选择性。与表征结果相关联可知催化剂反应活性与其较大酸性中心有关[12，13]。

3.2.3 H2-TPR表征结果分析

图2为4种不同载体催化剂的H2-TPR表征结果。

图2 不同载体催化剂的H2-TPR谱图

Fig.2 H2-TPR spectra of catalysts with different carrier

图3 不同载体催化剂的H2-TPR谱图峰面积

Fig.3 H2-TPR chromatogram peak area of catalysts with different carrier

图3为4种不同载体催化剂在H2-TPR谱图中还原峰的峰而积。由图2可以看出，C1、C2及C3催化剂还原峰的极大值均出现在262 ℃左右，而C4催化剂还原峰较高在294 ℃，说明C4催化剂中ZrO2分子间相互作用较其他3种催化剂强，导致其表而Cu较难还原。图3可以看出前3种催化剂还原峰面积较为相近，而C4催化剂还原峰面积相对较小。说明C1～C3催化剂对Cu的还原程度基本一致，而C4催化剂的还原程度相对较低。结合催化剂性能测试结果，可以看出较难还原的C4催化剂转化率较低，这是由于相较其他三种催化剂的还原程度较低，导致加氢活性较低，导致目标产物转化率较低。

3.2.4 XRD表征结果分析

图4为4种不同载体催化剂的XRD表征结果。可知C1～C3这3种催化剂在XRD谱图中并未检测出明显的Cu特征衍射峰。根据文献报道[14，15]，利用共沉淀法制备的Cu-Zn/Al2O3催化剂，检测到Al2ZnO4物相，未检测到CuO物相，表明Cu组分高度分散，因而在XRD谱图中无明显的Cu晶型衍射峰。而以ZrO2为载体的C4催化剂，活性组分Cu主要以CuO的形式负载于催化剂表而，导致Cu在催化剂表而分散较差。结合4种催化剂性能评价结果，推测出活性组分Cu在催化剂表上的高度分散[16]，对提高催化剂加氢性能有利。

图4 不同载体催化剂的XRD谱图

Fig.4 XRD spectra of catalysts with different carrier

催化剂反应活性与表征结果相关联可知，催化剂比表面積增大，孔容和孔径的增大，有益于催化剂高活性的提高;碱性较强时利于醋酸甲酯分子及中间产物分子之间相互聚合形成较大分子，这些大分子将覆盖酸中心及Cu表面，导致催化剂失活的，较强酸性中心有利于催化剂活性提高[17]。