新型非亲核镁电解质的性能研究

汤 坤，周新红

(青岛科技大学 化学与分子工程学院，山东 青岛 266042)

可充电镁电池由于其操作安全性，低原材料成本和3832 mAh/cm3的高理论容量(其显着高于锂金属的2062 mAh/cm3的理论容量)而被认为是最有前景的电化学能量存储系统之一[1]。此外，镁还具有高还原电位(-2.37 vs. SHE)，适合使用高电压正极材料来组装高能量密度的电池[2]。

缺乏高性能的镁电解质一直是开发实用镁电池的主要技术障碍。与锂盐不同，有机溶剂中简单的镁盐(如MgCl2、Mg(ClO4)2、MgTFSI2、MgSO4等)由于容易在镁负极表面形成钝化膜，使镁负极不能进行镁的可逆沉积/剥离[3]。在过去的几十年里，人们越来越多地关注新型的镁电解质，使其不易在镁负极表面生成钝化膜，能够进行可逆的Mg沉积/溶出[4]。

值得一提的是，Muldoon等报道了一种新开发的非亲核电解质基六甲基二硅酸盐氯化镁(HMDSMg-AlCl3)电解质，该电解质演示了第一个概念验证Mg-S电池，但电化学性能研究较少[5]。

本文对六甲基二硅酸盐氯化镁(HMDSMg-AlCl3)电解质的性质进行深入探究，Mg/S电池在0.2C的充放电倍率下100圈之后仍能保持125 mAh/g的容量。Mg/Mo6S8电池在1C的倍率下200圈之后只有10 mAh/g的容量，这与镁离子不易嵌入脱出Mo6S8正极有很大的关系。

1 实验部分

1.1 主要的原料、试剂和仪器

1.1.1 主要的原料和试剂

六甲基二硅氮烷镁盐、氯化铝、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、导电炭黑、N-甲基吡咯烷酮、玻璃纤维、聚四氟乙烯乳液、四硫代钼酸铵、氯化铜、二甲基甲酰胺、去离子水、镁片、硫粉，CMK-3介孔碳。

1.1.2 主要的仪器

氩气手套箱(Universal 2440/750)、蓝电充放电仪(CT2001A)、电化学工作站、扫描电子显微镜(S4800)、电子天平(FA2204B)、鼓风干燥烘箱(DGG-9140A)、真空干燥烘箱(DZG-6020)。

1.2 电解质的制备及负极的制备

1.2.1 液态电解质的制备

在氩气手套箱(水、氧含量低于0.1×10-6)中使用电子天平称取适量六甲基二硅氮烷镁盐溶于乙二醇二甲醚溶剂中搅拌0.5 h之后，称取适量的AlCl3固体粉末。所得电解质即为HMDSMg-AlCl3电解质。

1.2.2 镁负极的制备

将成片的镁箔用砂纸先打磨，冲片备用。

1.3 硫碳复合正极及Mo6S8正极的制备

1.3.1 硫碳复合正极的制备

将导电炭黑SP与硫粉按比例研磨之后，涂到铜箔上，烘干冲完，最后转移到氩气手套箱中以待使用。

1.3.2 Mo6S8正极的制备

首先，我们要是用四硫代钼酸铵加氯化铜在二甲基甲酰胺溶液中反应8 h，再1000℃烧，最后加盐酸去铜，烘干制备完成。

1.4 镁硫电池及Mo6S8电池的组装和测试

1.4.1 镁硫电池及Mo6S8电池的组装

本实验中所使用的镁硫电池是2032式扣式电池，按一般顺序制备。Mo6S8电池以同样的方式制备。

此外我们还组装了镁对镁测试极化，以及电解液的循环伏安曲线。

1.4.2 镁硫电池及Mo6S8电池的测试

在相同条件下使用武汉蓝电电子股份有限公司生产的CT2001A充放电仪对上述两种镁电池进行电池充放电测试，镁硫测试电流密度为167 mA/g，Mo6S8电池的电流密度为128.8 mA/g。

2 结果与讨论

图1是HMDSMg-AlCl3电解质的循环伏安曲线，从图上可知，在25 mV加每秒的扫速下，第一圈氧化电流峰值达到了5 mA·cm-2，剥离电位为0.25 V，沉积电位为-0.7 V。随循环次数的增加，峰值电流明显增加，Mg沉积/溶出的过电位随之显著降低。最大电流为38 mA·cm-2。

图2Mg/S电池在334 mA/g的大电流密度下，循环100圈之后仍然有100 mAh/g的容量，长循环性能较为优异，且库伦效率近乎100%；Mg/Mo6S8电池因其较大的充放电电流，以及镁离子难以嵌入的特性，导致性能不太理想。

图1 0.5 mol/L HMDSMg-AlCl3/DME电解质在Mg/SS 2032-投注式电池中的循环伏安图(扫描速率为25 mV·s-1)
Fig.1 Cyclic voltammograms of the 0.5 mol/L HMDSMg-AlCl3/ DME electrolyte in Mg/SS 2032-coin-type battery at a scanning rate of 25 mV·s-1

图2 Mg/S电池(左)和Mg/ Mo6S8电池(右)的长周期性能及其库仑效率(电流密度分别为128.8 mA/g 和334 mA/g)
Fig.2 Long-cycle performance of Mg/S batteries (left) and Mg/ Mo6S8batteries(right) and their coulombic efficiency, at a current density of 128.8 mA/g and 334mA/g

3 结论

本文合成了HMDSMg-AlCl3盐，并将其作为电解质，并测试了相关的电化学性能。对该电解质的测试结果证明，这种电解质有较低的Mg/Mg极化，较高的离子电导率，并且有着较优异的镁硫电池性能，具有较好的应用前景。