柚子皮衍生孔碳材料的应用研究

涂 欢，汤 飘，田 娜，王 凡，孙开莲

(滁州学院 材料与化学工程学院，安徽 滁州 239000)

近来，以生物碳质材料如稻壳、木棉、香蒲、鱼鳞等为碳源合成不同结构和形貌的微孔或介孔碳材料，由于具有成本低，丰富、批量合成以及原料可再生等优点被广泛展开研究[1-2]，尤其将它们用作吸附材料、超级电容器的电极材料或者锂离子电池的负极材料[6]等方面的应用研究更受关注。

本文对生活废弃垃圾—柚子皮进行碳化、活化两步处理，得到高比表面积、大孔容且部分石墨化的介孔碳材料，并对所制备的柚子皮衍生孔碳材料作为染料废水吸附脱色剂以及锂离子电池的负极活性材料进行初步研究，发现在该两个领域，柚子皮衍生孔碳材料均有一定的应用价值。

1 实验

材料制备：取柚子皮的中间部分切成薄片，干燥后置于管式炉内900℃、氮气中焙烧3 h[3]。将产物与固体KOH以质量比1∶4通过研磨充分混合，置于镍坩埚内氮气气氛下分别于不同温度下活化2 h，产物经3 mol/L HCl溶液洗涤至中性、80℃干燥得柚子皮衍生碳材料。

吸附实验：向一定浓度的亚甲基蓝水溶液中加入相同质量、相同目数的柚子皮孔碳(或活性炭)材料，于振荡器上振荡1 h后，将经离心分离得到的上层清液稀释100倍后，采用紫外-可见分光光度计检测溶液的吸光度，研究孔碳材料的的吸附脱色性能。

电化学性能测试：电池组装在充满氩气的手套箱里进行，电极材料由80%柚子皮衍生碳、10%乙炔黑和10%聚偏氟乙烯组成。混合物室温搅拌24 h后涂片于铜箔上，100℃真空干燥24 h。电解液采用1 mol/L LiPF6的碳酸乙稀酯与碳酸二甲酯的溶液，隔膜采用Celgard 2400，金属锂片作为对电极和参比电极。恒电流充放电测试电位窗口为3.0～0.02 V。

2 结果与讨论

图1 柚子皮衍生孔碳材料与活性炭对亚甲基蓝溶液的吸附前后的紫外-可见吸收光谱

图1为在不同活化温度(650℃、750℃、850℃)下制备的柚子皮衍生孔碳与商品化的活性炭材料在相同的实验条件下对水中亚甲基蓝染料的吸附性能对比图。从图中可以看出，本研究制备的柚子皮衍生孔碳材料的吸附性能远远优于商品化的活性炭材料，在振荡搅拌2 h后，活性炭材料的脱色率仅为26%，而经过在650℃、750℃、850℃ KOH活化后的孔碳材料的脱色率分别为100%,97%和87%。由此确定，650℃为制备柚子皮衍生孔碳材料最佳活化温度。

图2a为在650℃活化2 h后得到柚子皮衍生碳材料的X-射线粉末衍射图，22.5°处呈现宽化的无定形碳的(0 02)特征衍射峰， 43.4°处代表石墨化碳的(0 0 1)衍射峰，此外无其它杂质衍射峰出现，表明该材料为部分石墨化的纯碳材料。激光拉曼光谱谱图(图2b)中碳在1349 cm-1和1585 cm-1处的两个特征衍射峰均有出现，表明碳总体以无序结构存在。1349 cm-1是无序化碳的特征吸收峰(D峰)，1585 cm-1为石墨层中碳的sp2化学键吸收产生的G峰，两个峰强度之比(ID/IE)为1.1，可见该碳材料发生部分石墨化，良好的导电性将赋予其作为电极材料时表现出较好的倍率性能[3]。

图2 柚子皮衍生碳的X-射线衍射光谱和激光拉曼光谱

图3中扫描电镜(SEM)显示摄氏度柚子皮衍生碳材料的形貌为表面平整的无规则块体。右图给出了衍生碳材料的N2吸脱附等温线和孔分布曲线(图3中插图)。在相对压力为0.4～1.0区域出现明显的滞后环，表明为典型Ⅳ型等温线，表明有大量介孔存在[4]。孔分布曲线显示孔径大小主要分布在3.2～4.2 nm之间；此外通过计算得知该碳材料的比表面积高达1907 m2/g，孔容为0.96 cm3/g。孔的存在有利于电解液中Li+的扩散，进而提高电化学性能。

图3 柚子皮衍生碳扫描电镜和N2吸脱附等温线和孔分布曲线

图4 柚子皮衍生碳的充放电电压曲线(a)和循环性能和库伦效率(b)

将柚子皮衍生碳制备成电极片，以金属锂片为对电极，组装成扣式电池研究其电化学性能。图4a为电极在电流密度为37 mA/g时的充放电电压曲线，明显充放电平台的倾斜曲线，为碳材料电极的典型特征。首次放电和充电容量分别为1840和779 mAh/g，较大首次不可逆容量损失主要是因为碳材料表面上不可避免的SEI层生成以及被碳材料表面的O原子和H原子俘获的Li+成为死锂引起的[5]。由图3b看出衍生碳材料在电流密度为37 mA/g时表现出较好的循环性能和较高的库伦效率，经20次循环，放电比容量为447 mAh/g。从第10次循环以后库伦效率稳定保持在94%，表明电极上发生的氧化还原反应具有较好的可逆性。

柚子皮衍生碳电极的倍率性能被进一步研究，结果如图5a所示。在小电流密度37 mA/g循环5次后，放电容量为596 mAh/g。当电流密度被增大到74、148和197 mA/g时，放电比容量分别稳定在464、312和253 mAh/g。在大倍率充放电下，充放电比容量没有明显衰减且表现出接近100%的库伦效率。当电流密度又回到37 mA/g时，充、放电比容量分别回升到467和493 mAh/g，随后稳定在454 mAh/g左右，保持100%的库伦效率。良好的倍率性能说明电子和Li+在电极材料内部具有良好的传输扩散性能。柚子皮衍生碳电极循环前后的交流阻抗谱图(图5b)也证实这一点，循环前，高频区半圆环尺寸代表电荷转移电阻[5]，说明该碳材料具有良好的导电性。经过高倍率充放电40次循环后，代表Li+扩散电阻的低频区直线的斜率却没有明显改变。然而代表电荷转移电阻变小，可能是衍生碳原有的较为致密的结构经过Li+多次的嵌入和脱出变得疏松，更有利于电子的传输和电解液渗透及Li+扩散,从而仍保持较好的电化学循环稳定性。

图5 柚子皮衍生碳的倍率性能和交流阻抗谱图

3 结论

通过对生活废弃物-柚子皮经高温碳化和650℃ KOH活化两步处理，得到高比表面积和大孔容的介孔碳材料。对溶液中的亚甲基蓝的吸附能力远远高于商品化的活性炭材料。该介孔碳材料作为锂离子电池负极材料表现出较好的电化学性能，经过在不同倍率下40次充放电循环后，在电流密度为37 mA/g时仍保持454 mAh/g的放电比容量。柚子皮衍生碳材料表现出的优异电化学性能归因于其部分石墨化的结构、高比表面积和大量介孔的存在。