四溴双酚A(2,3-二溴丙基)醚阻燃聚丙烯材料低温韧性研究

姜向新，杨霄云，杨友强

(金发科技股份有限公司产品研发中心，塑料改性与加工国家工程实验室，广州 510520)

0 前言

PP由于具有良好流动性、热稳定性和刚性，表面手感柔和，应用于电饭煲，空调，洗衣机及智能卫浴行业，汽车行业等领域。但由于其半结晶特性，球晶颗粒大，导致缺口冲击强度较低，缺口敏感性高，尤其是低温韧性更差，这大大限制了PP进一步推广和应用[1]。因而有必须对改性PP低温性能进行研究和改善。

本文主要针对BDDP阻燃PP改性材料低温性能影响因素及改善进行深入研究，期望改善材料的低温韧性，以拓宽该材料的应用和推广范围。

1 实验部分

1.1 主要原料

均聚PP, HP500N, 熔体流动速率10 g/10 min，中海壳牌石油化工有限公司；

共聚PP, EP300M，熔体流动速率9 g/10 min，中海壳牌石油化工有限公司；

共聚PP，K9010，熔体流动速率10 g/10 min，中国台湾化学纤维有限公司；

共聚PP，BX3500，熔体流动速率10 g/10 min，韩国SK化学株式会社；

BDDP,XZ-6800,山东兄弟化工科技发展有限公司；

三氧化二锑，主含量99.8 %，常德辰州锑品有限公司；

抗氧剂，Irganox 1010，汽巴精化中国有限公司；

抗氧剂，Irganox 168，汽巴精化中国有限公司；

润滑剂，EBS B50，日本花王株式会社。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出级， Berstorff ZA25，德国贝尔斯托夫公司；

注塑机，EM80-V，震雄集团有限公司；

电子万能试验机(带高低温箱)，CMT4104，深圳新三思材料检测有限公司；

摆捶冲击试验机，IT 504，锡莱亚太拉斯有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)，S-3400N，天美(中国)科学仪器有限公司；

低温试验箱，ESL-30，工业和信息化部电子第五研究所。

1.3 样品制备

将PP树脂、阻燃剂及其他加工助剂按照一定的比列在高速混合机中充分混合，经双螺杆挤出机挤出，造粒，按照测试要求注塑标准测试样品。

1.4 性能测试与结构表征

悬臂梁冲击强度按ISO 180—2006进行测试，Ⅰ型注塑缺口试样，缺口类型为A型;试验前，样条需要在规定测试温度方式3 h后，使用冷冻盒保温，2 min内测试完毕;试验温度分别可为23、10、0、-10 ℃;有缺口样条使用2.7 J的摆锤进行冲击，无缺口样条使用5.4 J摆锤进行冲击；

熔体流动速率按ISO 1133—2005进行测试，温度230 ℃，负载2.16 kg；

SEM分析：弯曲样条经液氮中冷冻并脆断，断面经过二氯甲烷刻蚀(BDDP)后喷剂处理，观察断面结构形貌。

2 结果与讨论

2.1 PP树脂种类对低温韧性的影响

影响PP改性材料冲击性能的重要因素有:(1)基体材料相对分子质量及分布和其结晶度；(2)分散相粒子尺寸及体积分数、橡胶相相对分子质量和橡胶相中乙烯含量；(3)各相间的相容性。PP是对温度敏感性高分子材料，不同的相对分子质量和相对分子质量分布，橡胶颗粒大小和含量及相容性对材料的低温性能影响较大[2]。

实验固定BDPP含量为15 %，三氧化二锑含量为5 %，PP树脂含量80 %，研究不同类型PP树脂对BDDP阻燃改性PP材料冲击性能的影响。

表1 PP树脂种类对改性PP低温韧性的影响

从表1实验结果可以看出：在-10 ℃条件下，均聚PP为基材的DBBP阻燃改性PP的无缺口冲击性能较共聚PP低得多。共聚PP由于乙烯含量和相对分子质量大小的不同，其低温无缺口冲击保持差异也较大，总体来看相对分子质量大，乙烯含量高的PP树脂低温性能保持较好[3-4]。

2.2 BDDP添加量对改性PP低温性能影响

BDDP阻燃剂熔点为110～120 ℃，在双螺杆挤出过程中，由于其和熔融PP黏度差异较大，因而通常以液滴形式分散在PP熔体中[5]。

实验以PP EP300M为基础材料，考察阻燃剂BDDP添加量对阻燃改性PP材料冲击性能及阻燃剂分散情况微观形貌影响。

表2 BDDP阻燃剂含量对改性PP低温性能影响

Tab.2 Effect of BDDP flame retardant content on low-temperature performance of modified PP

图1中SEM图谱(a)～(c)分别为1#～3#配方的定量分析，(d)～(f)为1#～3#配方的定性分析。SEM分析结果表明：样品1#中BDDP在PP树脂中分散直径大致为1.01～1.95 μm，样品2#中BDDP在PP树脂中分散直径大致为1.30～2.33 μm，样品3#中BDDP在PP树脂中分散直径大致为1.44～2.46 μm。随着阻燃剂含量增加，阻燃剂分散尺寸增大，阻燃剂分散液滴越多。

BDDP含量/%,放大倍率：(a)3, ×5 000 (b)9, ×5 000 (c)15, ×5 000 (d)3, ×2 000 (e)9, ×2 000 (f)15, ×2 000图1 不同BDDP含量改性PP的SEM照片Fig.1 SEM photographs of PP modified with different BDDP contents

表3数据可以看出，随着阻燃剂添加量增加，BDDP阻燃改性PP材料冲击性能降低。这是由于在低温情况下，分散相的阻燃剂提前冻结，当受到冲击时成为应力集中点。另外由于阻燃剂和PP树脂相容性不佳，综合导致阻燃剂含量增加材料低温冲击性能越低。

表3 阻燃剂含量对改性PP低温冲击性能的影响

Tab.3 Effect of flame retardant content on low-temperature impact of modified PP

2.3 温度对BDDP阻燃改性PP低温性能影响

实验选取熔体流动速率基本相同、常温冲击性能不同的4种PP树脂HP500N、BX3500、EP300M、K9010及其复配物作为DBBP阻燃改性PP基材，研究温度对DBBP阻燃改性材料低温冲击性能影响。配方4#～7#是单一树脂基材，配方7#～8#为加入20 %不同共聚PP，研究温度对复配树脂基材冲击性能影响。

表4 温度对BDDP阻燃聚丙烯低温性能影响

Tab.4 Effect of temperature on low temperature performance of BDDP flame retardant PP

图2实验结果表明：当温度为23、 10、 0、 -10 ℃时，BDDP阻燃PP缺口冲击强度和无缺口冲击强度依次为6#>5#>4#。另外，即使改性基材相同，随着温度的下降，BDDP阻燃PP缺口冲击强度和无缺口冲击强度也下降严重。这种差异主要是因为不同树脂的结晶度和乙烯含量不同，从而导致橡胶颗粒大小和分布不同[6]。

样品：—4# —5# —6#(a)悬臂梁缺口冲击强度 (b)悬臂梁无缺口冲击强度图2 温度对阻燃改性PP低温冲击性能影响Fig.2 Effect of temperature on low-temperature impact properties of flame retardant modified PP

为改善PP材料缺口冲击敏感，提高BDDP阻燃改性PP低温无缺口冲击性能，兼顾材料刚性，配方6#～7#添加了20 %共聚PP。从图3可以看出，加入共聚PP BX3500和K9010后，材料-10 ℃低温缺口冲击有不同程度提高。特别是配方7#通过加入共聚PP K9010树脂，可将BDDP阻燃改性材料-10 ℃无缺口冲击提高至常温的60 %左右，从而满足家电产品室内低温使用要求。

样品：—7# —8# —9#图3 温度对BDDP阻燃改性PP低温无缺口冲击性能的影响Fig.3 Effect of temperature on low-temperature impact properties of flame retardant modified PP

3 结论

(1)在-10 ℃条件下，均聚PP为基材的DBBP阻燃改性PP的无缺口冲击性能较共聚PP低得多；

(2)随着阻燃剂含量增加，阻燃剂分散尺寸增大，分散液滴越多，阻燃剂含量增加材料低温冲击性能越低；

(3)温度对BDDP阻燃改性PP材料影响很大，随着温度降低，材料缺口冲击强度和无缺口冲击强度性能下降严重；

(4)添加20 %共聚PP树脂K9010，可将BDDP阻燃改性材料-10 ℃无缺口冲击提高至常温的60 %左右。