中门尼黏度窄相对分子质量分布稀土顺丁橡胶的结构与性能*

韩明哲，董 军，杨广明，李博泉，何文衡

(1.青岛科技大学，山东 青岛 266042；2.中国石油独山子石化公司 研究院，新疆 独山子 833699；3.中国石油独山子石化公司 生产运行处，新疆 独山子 833699)

顺丁橡胶是仅次于丁苯橡胶的全球第二大胶种。稀土顺丁橡胶是稀土催化剂(如钕)催化丁二烯聚合合成的、顺-1,4结构(1,4-cis)质量分数高于97%的聚丁二烯橡胶[1]。其具有规整的分子结构，线性度好,耐磨、耐疲劳性能好，生热低等优点[2-3]。近年来，绿色轮胎的发展对顺丁橡胶提出了更高的要求，发展环保、高性能的稀土顺丁橡胶成为轮胎企业的关注热点。采用稀土顺丁橡胶制造的轮胎可满足高速、安全、节能和环保等方面的要求[4-9]，稀土顺丁橡胶已成为高性能轮胎的重要基础胶种。目前，德国朗盛公司生产的稀土顺丁橡胶在全球认可度较高，该公司拥有14万t/a的生产能力，其规模为世界同类装置最大，产品包括不同门尼黏度、端基改性等一系列窄分布稀土顺丁橡胶产品牌号[10-16]。

本文对独山子石化公司于2017年生产的中门尼黏度、窄相对分子质量分布的稀土顺丁橡胶的结构及性能进行了研究，并与朗盛公司同类产品CB24进行对比。

1 实验部分

1.1 原料

稀土顺丁橡胶：Nd-ZS，独山子石化公司；稀土顺丁橡胶：CB24，德国朗盛公司；丁苯橡胶：独山子石化公司；天然橡胶：马来西亚公司；其他原料均为市售化学品。

1.2 仪器及设备

XK-160型开炼机、XSM-1.5L型密炼机、XLB 500-30型平板硫化机：青岛科高橡塑机械技术装备有限公司；HPE型硬度计：德国Bareiss公司；5965型电子拉力机：美国Instron公司；MV2000型门尼黏度计、差示扫描量热仪、STD A861型动态力学分析仪：瑞士Mettler Toledo公司；MDR2000型无转子硫化仪：美国阿尔法科技有限公司；FT-IR2000型傅里叶红外光谱仪：美国PE公司；1525型凝胶渗透色谱(GPC)仪：美国Waters公司；GT-7012-A型阿克隆磨耗试验机：中国台湾高铁检测仪器有限公司。

1.3 试样制备

1.3.1 配方

四季胎胎面胶配方(质量份)：稀土顺丁橡胶NdBR 40，天然橡胶20，丁苯橡胶40，硬脂酸1.0，氧化锌3，炭黑40，白炭黑30，偶联剂Si69 3，防老剂RD 1，防老剂4010NA 1，促进剂CZ 1.5，硫磺1，石蜡 2，操作油 20。

四季胎胎侧胶配方(质量份)：稀土顺丁橡胶NdBR 40，天然橡胶60，硬脂酸1.0，氧化锌3，炭黑40，白炭黑30，偶联剂Si69 3，防老剂RD 3，防老剂4020 4，促进剂CZ 1.5，硫磺1，增黏树脂 2，石蜡 2，操作油 7。

1.3.2 四季胎胎面胶的制备

采用两段混炼工艺制备，一段混炼工艺：密炼机起始温控为80 ℃，转速为80 r/min，加入生胶和部分小料混炼30 s，然后加入剩余小料及填充油混炼60 s，清扫上顶栓，升温至145 ℃，转速降至75 r/min，升温至150 ℃，混炼120 s后排胶；二段混炼工艺：密炼机起始温控为80 ℃，转速设为80 r/min，加入一段混炼胶、氧化锌，混炼40 s后升温至145 ℃，压上顶栓、清扫，之后升温至150 ℃，保持120 s后压上顶栓，排胶。在开炼机上低温(50 ℃)混炼，按程序设置投入终炼小料，排胶。

1.3.3 四季胎胎侧胶的制备

采用两段混炼工艺制备，一段混炼工艺：密炼机起始温控为80 ℃，转速为80 r/min，加入生胶和部分小料混炼30 s，然后加入剩余小料混炼60 s，清扫上顶栓，继续混炼60 s后排胶；二段混炼工艺：密炼机起始温控为80 ℃，转速设为80 r/min，加入一段混炼胶、氧化锌，混炼40 s后将温度升至145 ℃，压上顶栓并进行清扫后将温度升至150 ℃，保持120 s后压上顶栓，排胶。在开炼机上低温(50 ℃)混炼，按程序设置投入终炼小料，排胶。

1.4 性能测试

(1)门尼黏度：按照GB/T 1232.1—2000进行测试。

(2)硫化特性：按照GB/T 1233—2008进行测试。

(3)物理性能：邵尔A型硬度按照GB/T 531.1—2008进行测试；拉伸性能和撕裂强度分别按照GB/T 528—2009和GB/T 529—2008进行测试。

(4)耐热老化性能：按照GB/T 3512—2001进行测试，老化温度为100 ℃。

(5)耐磨性能：按照GB/T 1689—1998进行测试。

(6)动态黏弹性能：采用动态力学分析仪进行测试，升温速率为3 K/s。

(7)1,4-cis含量：采用FT-IR2000型傅立叶变换红外光谱仪进行测试，将少量试样用环己烷溶解后，涂于溴化钾玻璃片，晾干后进行分析。

(8)相对分子质量及其分布：采用1525型凝胶渗透色谱仪进行测试，溶液为四氢呋喃，聚苯乙烯标样，其中，数均相对分子质量用Mn表示，重均相对分子质量用Mw表示，相对分子质量分布用Mw/Mn表示。

(9)玻璃化转变温度(Tg)：采用差示扫描热分析仪进行测试， 升温速率为10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 生胶结构

生胶结构测试结果见表1。从生胶结构测试结果看，两种稀土顺丁橡胶的门尼黏度均在45±3范围内，符合国外中门尼黏度顺丁橡胶指标(45±5)要求。与朗盛CB24相比，独山子稀土顺丁橡胶产品的1,4-cis含量较高，相对分子质量较高，但Mw/Mn略宽。

表1 生胶结构测试结果

2.2 基本配方性能

2.2.1 混炼性能

门尼黏度变化值常用来表征橡胶与炭黑的结合或浸润能力，门尼黏度变化值越大，表明橡胶与炭黑的结合或浸润能力越好。从表2混炼胶性能测试结果可知，两种胶混炼前后门尼黏度变化值差异不大，说明两种胶与炭黑的结合或浸润能力相近。

表2 混炼性能测试结果

2.2.2 力学性能

从表3可以看出，两种稀土橡胶的力学性能几乎相同，并且不同硫化时间下测试的数据变化甚微，说明胶样均未出现硫化返原现象，与传统的稀土顺丁橡胶硫化特性一致。其中Nd-ZS在硫化时间为35 min、50 min时，其拉伸强度和拉断伸长率稍高于CB24，这可能与Nd-ZS的Mw/Mn略宽有关。

表3 硫化胶力学性能测试结果

1) 硫化温度为145 ℃。

2.3 小配合实验性能

2.3.1 加工性能和硫化性能

从表4和表5可以看出，Nd-ZS的混炼胶门尼黏度较CB24高，其焦烧时间(t5)满足现场加工安全性的要求。通常，样品的挤出流量一般与其加工性能有关，从毛细管流变测试结果看，Nd-ZS的挤出流量较CB24略低，但剪切黏度变高，与混炼胶的门尼黏度规律一致，说明其与炭黑结合能力更强，混炼胶弹性更好，这与其Mw/Mn较宽有关。胶料的最小扭矩(ML)与其门尼黏度也具有一定相关性，由于Nd-ZS的门尼黏度较CB24高2～3个值，故其胶料的ML也相对略高4～6个值，说明独山子稀土顺丁橡胶产品的酸碱性与国外产品仍有一些差别。两种稀土顺丁橡胶的工艺正硫化时间(t90)基本一致，由图1、图2可见，二者的硫化特性差异不大，特别是胎面配方中，两者的硫化特性基本相同。

表4 加工性能对比

1) 挤出流量、挤出速率、剪切黏度在毛细管恒压模式下测定，测试温度为100 ℃，压力为6 MPa，时间为100 s。

表5 硫化性能对比

时间/min图1 胎侧配方硫化曲线对比

时间/min图2 胎面配方硫化曲线对比

2.3.2 抓地性能

通常认为胶料的Tg越低，低温下的储能模量(E′)越低，胶料的低温抓地性能越好。从表6及图3、图4可以看出，与CB24相比，独山子稀土顺丁橡胶Nd-ZS的Tg略低，其低温下的E′也较低，说明独山子稀土顺丁橡胶产品的低温抓地性能更好。

湿地抓地性能方面，0 ℃以下的滞后损失(tanδ)越大，胶料在湿路面上的抓地力越强。在0 ℃时，独山子稀土顺丁橡胶的tanδ与CB24的几乎相同，说明其湿地抓地性能相近；60 ℃下的tanδ越低，胶料的滚动阻力越低，在60 ℃时，独山子稀土顺丁橡胶的tanδ值较CB24的低1.3%，表明其具有更低的滚动阻力。

表6 胎面胶配方动态黏弹性能测试结果

温度/℃图3 储能模量对比

温度/℃图4 滞后损失结果对比图

一般认为，侧向力系数越大，胶料的湿地抓地性能越好。由表7可知，在15 ℃的测试条件下，独山子稀土顺丁橡胶产品与CB24侧向力系数差异小于1%，可视为相近。在22 ℃的测试条件下，独山子稀土顺丁橡胶产品与CB24侧向力系数差异仅为1.9%。说明两种胶料的湿地抓地性能相近，这与前文中动态黏度性能与测试数据分析的结果一致。

表7 胎面胶配方抗湿滑性能测试结果

2.3.3 物理性能

由表8可见，老化前独山子稀土顺丁橡胶Nd-ZS的各项强伸性能与CB24一致，仅撕裂强度略低2%～3%。老化后独山子稀土顺丁橡胶的拉伸强度和定伸应力均高于CB24，其老化后的强伸性能保持率较CB24高8%～12%，说明其耐老化性能较好。

表8 硫化胶强伸性能对比

实验室内磨耗测试结果显示，独山子稀土顺丁橡胶产品的磨耗性能较CB24高16%(见表9)。

表9 磨耗性能对比

3 结 论

(1)独山子石化公司稀土顺丁橡胶Nd-ZS与朗盛公司CB24相比，其1,4-cis含量更高，二者与炭黑结合能力相当，前者拉伸强度更高。

(2)独山子稀土顺丁橡胶Nd-ZS满足加工安全性，与朗盛公司CB24相比，其工艺正硫化时间、拉伸性能与之一致，低温抓地性能及耐老化性能更好，滚动阻力更低。