气质联用法测定塑胶跑道的氯化短链石蜡

(1.浙江省家具与五金研究所，杭州 310013；2.浙江质环检测技术研究有限公司，杭州 310028)

塑胶跑道由于具有耐磨性、抗压性和物理性能良好等优点而被广泛应用于各大运动场所、健身场地。塑胶跑道原料的聚氨酯材料中含有多环芳烃、短链氯化石蜡等物质，具有影响人体健康的潜在毒性[1-3]。2016年，“毒跑道”事件发生后，对塑胶跑道的相关化学检测指标不断增加，短链氯化石蜡等物质需要被检测[4-6]。

短链氯化石蜡(Short Chain Chlorinated Paraffins, SCCPs)主要用作塑料添加剂和阻燃剂[7]，按氯元素的含量可分为:42%、48%、50～52%、65～70%4种[8]。发现SCCPs在水生环境中具有潜在的生物富集和生物放大的可能性，不易降解，具有持久性有机污染物特性[9]。20世纪70年代，美国环境保护局(EPA)对氯化石蜡的健康和环境影响进行了全面的研究，发现SCCPs可能对人类有致癌作用[10,11]。

目前对于固体样品中SCCPs的前处理方法主要有索氏提取法、加速溶剂萃取(ASE)、微波萃取(MAE)。相对于传统的索氏提取法，后二者具有节约溶剂、省时省力、高自动化程度等优点[12]。气相色谱/质谱联用法作为目前检测SCCPs的主要方法[13,14]，具有灵敏度高、选择性强等优点。 本实验建立了一种加速溶剂提取的样品前处理方法，结合GC-MS分析技术，实现对检测塑胶跑道材料中SCCPs的检测。

1 实验部分

1.1 仪器

Trace 1300-ISQ QD300气相色谱质谱联用仪(ThermoFisher，美国)，配AS1300自动进样器，CI源，变色龙7.2管理系统； ASE 350快速溶剂萃取仪(ThermoFisher，美国)。

1.2 试剂与材料

42%、48%、52%短链氯化石蜡标准品，1000 mg/L，购自Dr. Ehrenstorfer，使用时用色谱纯正己烷稀释至所需浓度。

净化填料：弗罗里硅土。

以上所用试剂均为分析纯，试验用水为超纯水。

1.3 样品前处理

样品采用粉碎机粉碎至粒径<1mm。精确称取0.500 g样品，和5g左右的硅藻土混合均匀。萃取池体积为22 mL，在萃取池底部垫入纤维素滤膜，再加入5 g弗罗里硅土净化材料，填平；将混合均匀的样品加入萃取池中，最上层填满硅藻土。使用甲苯作为提取溶剂，提取5分钟，连续提取3次，收集取样，待GCMS分析。

1.4 分析条件

色谱条件：色谱柱：TG-5SiLMS(30mm×0.25mm×0.25μm)；柱温：初始温度80℃；以15 ℃/min升至300 ℃；300℃维持10min；进样模式：不分流进样；进样量：1μL；进样口温度：280℃；载气：氦气(99.999%)；恒流模式，1mL/min。

质谱条件：NCI模式：传输线温度：280℃；离子源温度：220℃；甲烷气流量：1.5mL/min；SCAN范围：50～550；选择离子：347/349(C10)；361/363(C11)；375/377(C12)；389/391(C13)。

2 结果与讨论

2.1 色谱质谱行为

短链氯化石蜡标准溶液的总离子流色谱图及SIM图见图1。

图1为短链氯化石蜡的不同碳含量组分(C10、C 11、C12、C13)的选择离子图谱，由图分析结果可见， CI的选择离子模式能有效摒弃基质干扰，对短链氯化石蜡进行定性定量的分析判别。

2.2 吸附剂种类选择

综合文献报道，硅胶、C18吸附剂、弗罗里硅土、氧化铝4种吸附剂常用于短链氯化石蜡的净化。为考察4种净化材料的净化效果，本实验分别取5g吸附剂置于萃取池底部，0.5g实际运动地坪材料样品，添加0.1mL浓度为3.0 μg/mL短链氯化石蜡标准溶液后，采用上述ASE萃取条件进行实验，浓缩至1mL后直接GCMS分析。

实验结果表明，弗罗里硅土具有強极性，能够从非极性提取液中吸附具有一定极性的短链氯化石蜡。采用5g弗罗里硅土作为净化材料的样品，样品的杂质干扰降低到最低，能够满足净化要求。其它3种净化材料效果不如硅胶净化效果，均不同程度有目标化合物峰受到杂质干扰。

2.3 吸附剂重量选择

为优化弗罗里硅土使用量，分别称取1g、3g、5g、7g、9g弗罗里硅土加入ASE萃取池中，加入0.5g实际运动地坪材料样品和0.1mL浓度为3.0 μg/mL短链氯化石蜡标准溶液后，采用上述ASE萃取条件进行实验，浓缩至1mL后直接上机GCMS分析。实验结果表明，随着弗罗里硅土使用量的增加，对杂质的净化效果更好，4g和5g试验的净化效果相同，最终以5g弗罗里硅土为最终的硅胶使用量。

2.4 在线净化和离线SPE方法净化效果比较

为验证在线净化效果，本实验参考已有文献及标准方法，使用离线的层析净化柱(1g/6mL)作为净化方法与本实验的在线净化进行比较。同时也对两种方法做加标回收实验(加标量为0.1mL浓度为0.5μg/mL短链氯化石蜡标准溶液)，比较两种方法的加标回收率。

实验结果表明，在GCMS谱图分析上，两种方法均无杂质干扰目标化合物。ASE快速溶剂萃取仪在线净化的加标回收率略高于离线净化，其结果的偏差可能与离线前处理净化实验的操作步骤较多有关。不同净化方法加标回收率数据见表1。

表1 不同净化方法的加标回收率试验结果

2.5 方法学数据

分别配制5.0、10.0、15.0、20.0、25.0、50.0和100 mg/L的短链氯化石蜡混合标准溶液。考察仪器的方法学线性。实验结果表明待测组分在5～100 mg/L浓度范围内线性关系良好，线性相关系数均大于0.99(见表2)。以3倍信噪比(S/N)计算各组分检出限，各组分检出限为0.56～0.79 mg/L(见表2)。

表2 短链氯化石蜡标准溶液标准曲线及检出限

在空白样品中加入短链氯化石蜡标准溶液，添加量分别5.0、20.0和50 mg/kg，平行测定6次，计算分析方法的回收率和精密度，研究结果如表3所示。

表3 加标回收与精密度研究(n=6)

2.6 样品分析

依据试验方法，试验选用市售的可疑塑胶跑道材料进行含量分析，样品平行测定3次，测定结果如表4所示。

表4 实际样品分析

注：-表示在样品中未检出

3 结论

利用ASE技术优化萃取和在线样品净化的特点，将短链氯化石蜡从样品中萃取出来，利用气质联用仪检测样品中的短链氯化石蜡。该技术操作简单，可以极少的消耗溶剂，并提取效率高，具有很好地应用前景。