微波消解ICP-MS法测定牧草中砷、铅、镉、铬的研究

(青海省核工业地质局检测试验中心，西宁 810016)

1 前言

目前，自然环境中的重金属污染已成为一个不可忽视的重要问题。天然牧草作为一种家畜饲料，其含有的重金属含量是评价其质量的一项重要指标[1，2]。牧草中的金属元素会影响牧草种子发芽、幼苗生长[3-6]；用作家畜饲料时，其含有的重金属元素会影响家禽的生长，在家禽体内积累，最终影响人类的健康[7-9]。由于牧草对重金属元素具有一定的吸收及积累特性[10]，因此更需要对其重金属含量进行严格控制及准确测定。根据GB13078—2017饲料卫生标准，饲草类饲料原料中铅、铬、镉、砷的限量值分别为30、5、1、4 mg/kg。

常规的消解方法有干灰化法、混合酸电热板消解法[1, 11，12]，配套的分析方法有原子吸收法、原子荧光法、分光光度计等，主要是针对不同的金属元素采用不同的消解方法和测定方法，其缺点在于需要同时测定多种元素时，消解和分析工作复杂、繁琐、流程长，成本高，效率低，并且会随时引入污染。电感耦合等离子质谱(ICP-MS)法具有灵敏度高、重现性好、干扰少、分析效率高等特点，已广泛应用于微量和痕量重金属元素的分析[13-15]。本实验利用单一酸、一次性微波消解将牧草样品消解完全，然后采用ICP-MS来分析牧草中的重金属含量，此法试剂简单，引入污染少。

2 实验部分

2.1 试剂和材料

二次去离子水，符合GB/T 6682的分析实验室二级用水要求。硝酸为优级纯试剂，硝酸(ρ: 1.42 g/mL)。铅、铬、镉、砷标准储备溶液：ρ=100 μg/mL(国家有色金属及电子材料分析测试中心)。仪器用气为氩气，高纯级，纯度大于99.99%。

标准工作溶液：用100 μg/mL的标准储备液逐级稀释，配制成浓度分别为0.000、0.005、0.010、0.100、0.500、1.000、1.500 μg/mL系列标准工作溶液，介质为2%硝酸。当称样量为0.2500 g时，标准曲线的测定范围为0～150 mg/kg，标准曲线的相关系数大于0.9999。

2.2 仪器与装置

三级电子天平，0.1 mg(Mettler Toledo，美国)；CEM微波消解装置，石墨消解仪(CEM，美国)；XSeries2型四级杆电感耦合等离子体质谱仪(Thermo Fisher Scientific，美国)，仪器最佳工作条件如表1所示。

表1 四极杆电感耦合等离子体质谱仪的工作条件参数

2.3 实验过程

准确称取0.2500 g(精确至0.0001g)经风干、研磨至粒径小于 60目的牧草样品，置于55mL聚四氟乙烯微波消解内罐中，加入8mL硝酸，加盖放置过夜，旋紧罐盖，按照微波消解仪的标准操作步骤进行消解，消解程序如表2所示。冷却后取出，缓慢打开罐盖排气，用少量水冲洗内盖，将消解罐放置在石墨消解器中，在100 oC下赶酸2小时后，用水定容至25ml比色管内，摇匀，然后利用ICP-MS测定金属元素含量。

表2 微波消解程序

3 结果与讨论

3.1 共存离子的干扰与同位素及内标的选择

试样采用单一硝酸进行微波消解，没有引入其他离子，溶液中少量存在的钾、钠、钙、镁、钡、铜、铁、锰、锌等离子对测定结果产生很小的干扰，可以使用ICP-MS的软件进行调谐，通过仪器的最佳化使共存离子干扰降为最低。测定过程中选用75As、208Pb、114Cd、52Cr为测定同位素，采用103Rh为测定的内标元素进行信号漂移校正。

3.2 样品分解方法、测试方法比对

取一份牧草样品，分别用常规分解方法(干灰化-混合酸电热板消解法)和微波消解方法处理得到两份溶液，再分别用常规测试方法(原子荧光、原子吸收或者分光光度计)和ICP-MS进行测定，得到相应的数据计算其相对偏差，数据如表3所示。

表3 不同方法数据比对

针对此样品的含量等级，查阅国家饲料卫生相关标准，标准里面明确规定，As、Pb、Cd、Cr元素的平行样标准偏差最低容许限为10%、15%、25%、20%，观察这两个方法的比对结果，数据完全能够满足标准要求。

3.3 样品粒度对测试结果的影响

实验发现，样品的粒度对消解效果有很大的影响，取一份未制备的干净样品，用无污染破碎设备进行破碎式样，分别破碎为10目、20目、40目、60目、80目、100目，将这些破碎好的样品进行消解和测试，测试结果如图1所示。

随着破碎目数的增大，同一份样品的不同元素测试结果均变大，说明粒度越小，消解越完全；当目数达到60目后，测定值的变化不明显。破碎粒度越小，破碎时间越长，意味着测试成本增高，故样品的最佳粒度为60目。

图1 样品粒度对测试结果的影响

3.4 方法检出限和测定下限

在本法拟定的试验条件，按试样分析步骤制备7份试样空白溶液测定，计算其标准偏差，以3倍的标准偏差乘以稀释倍数计算检出限(LD)，并把检出限的4倍定义为测定下限(LOD)[12]，结果如表4所示。

表4 方法检出限 mg/kg

3.5 方法精密度

选择一份牧草样品，称取7份，按照本文拟定的分析方法分解样品并测定As、Pb、Cd、Cr含量，计算相应的相对标准偏差(RSD)，结果如表5所示。根据样品含量，其最大相对偏差均在相关标准的规定内。

表5 方法精密度

3.6 方法准确度

选择性状相近的国家一级标准物质GBW10020、GBW10021、GBW10048共3个样品，按照本实验拟定的分析方法分解样品并测定As、Pb、Cd、Cr含量，如表6所示。结果显示，ICP-MS法的测定结果具有很好的准确性。

表6 方法准确度

4 结论

建立了微波消解ICP-MS法测定牧草中As、Pb、Cd、Cr有害元素的方法，通过国家一级标准样品的测定，证明了结果和推荐值吻合性良好，获得了较好的测定值，满足国家饲料卫生标准相关要求。

整个过程采用硝酸消解，试剂单一无多余污染引进，消解过程简单，容易掌握，试样分解很完全，测试所用的仪器精密度高、稳定性好，测试数据准确度高，该方法可以大量用于现代实验室分析中，其速度和质量都优于传统分析方法。